[發明專利]一種用于催化氧化制備α-四氫萘酮的催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110814307.5
• 申請日: 2021-07-19
• 公開（公告）號: CN113426484A
• 公開（公告）日: 2021-09-24
• 發明（設計）人: 馬永平;雷月香;高培元;李英萍;陳陣;字富庭
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/02;B01J35/10;C07C45/28;C07C49/637
• 代理公司: 昆明同聚專利代理有限公司 53214
• 代理人: 王遠同

本發明公開一種用于催化氧化制備α?四氫萘酮的催化劑及其制備方法和應用，本發明采用硅膠為基體，制備胺基化的硅膠用于吸附二價銅離子，再催化氧化四氫萘合成α?四氫萘酮；將本發明所述催化劑用于催化氧化制備α?四氫萘酮時，催化劑用量少、反應條件優化、環境友好的、四氫萘的轉化率高及α?四氫萘酮的選擇性高。且催化劑回收過程簡單，重復利用性好，循環4次以上轉化率和選擇性無明顯降低。

技術領域

本發明涉及一種用于催化氧化制備α-四氫萘酮的催化劑及其制備方法和應用，屬于有機合成技術領域。

背景技術

四氫萘是一種有毒有害無色液體，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，其催化產物α-四氫萘酮是目前醫藥工業中的重要有機中間體，α-四氫萘酮主要合成18-甲基炔諾酮(避孕藥)、殺鼠劑、苯那普利(降壓藥)的重要中間體，也應用于脫氫制甲萘酚；此外，它還可用作溶劑和塑料的軟化劑，其氯化物具有殺蟲作用。但是目前存在的制備方法產率不高且副產物較多。目前的制備方法中用到的催化劑有以下幾種：

（1）無水三氯化鋁或無水四氯化錫：通過催化γ-苯丁酰氯脫氯化氫環化得α-四氫萘酮，但是使用該催化劑會產生大量的三氯化鋁廢水或四氯化錫廢水，造成環境污染且實驗成本高。

（2）分子篩催化劑：以4-苯基丁酸為原料，按照一定的固液比將其溶于1，2-二氯苯中，混合液經氣化后連續流經催化劑床層，在H-Beta分子篩催化劑上進行反應，催化氧化四氫萘合成α-四氫萘酮，但合成該催化劑成本昂貴，實驗操作復雜。

（3）鉻基催化劑：以活性氧化鋁為載體，Cr的氧化物為鉻基催化劑的主要活性組分，過渡金屬的氧化物為鉻基催化劑的輔助活性組分，通過浸漬焙燒制得，用以合成α-四氫萘酮，但制備該催化劑成本昂貴，且α-四氫萘酮產率較低。文件CN102836723A（用于四氫萘合成α-四氫萘酮的鉻基催化劑及其制備方法）

綜上所述，已有方法中涉及到的催化劑存在重金屬離子容易流失造成環境污染、產率不夠理想、合成過程復雜、材料制備成本高、難以回收和循環使用等問題。

發明內容

針對上述合成方法的不足，本發明的目的在于提供一種新的用于催化氧化制備α-四氫萘酮的催化劑，其特征在于，所述催化劑為硅膠-NH₂-Cu，結構如下：

。

本發明的另一目的在提供所述催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）胺基化的硅膠的制備：將硅膠加入有機溶劑中，再加入硅烷偶聯劑，在90~130℃條件下冷凝回流8~12h，冷卻至室溫后，依次用乙醇和水沖洗抽濾，烘干后得到硅膠-NH₂。

（2）硅膠-NH₂吸附金屬離子Cu：將干燥所得的胺基化硅膠加入濃度為0.7~1.3mol/L的硫酸銅溶液中，超聲振蕩10~30min，攪拌12~24h，反應完成后，用大量的水洗滌烘干，則可得硅膠-NH₂-Cu。

優選的，本發明所述有機溶劑為丙酮、氯苯、無水乙醇或無水甲苯。

優選的，本發明步驟（1）中硅膠與3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)的質量體積之比（g:ml）為1:1~1:8。

優選的，本發明步驟（2）中胺基化硅膠和Cu²⁺形成配位鍵，從而達到對Cu²⁺的吸附。

本發明的另一目的在于提供將所述催化劑用于催化氧化制備α-四氫萘酮的方法，具體為：稱取硅膠-NH₂-Cu催化劑加入反應容器中，再加入溶劑、氧化劑叔丁基過氧化氫和底物四氫萘，在溫度為40~100℃條件下冷凝回流，反應3~10h，合成α-四氫萘酮。在這過程中，催化劑用量少、反應條件優化、環境友好的、四氫萘的轉化率高及α-四氫萘酮的選擇性高。