[發(fā)明專利]一種電化學(xué)促進(jìn)的取代芳烴間位硝基化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110774272.7
• 申請(qǐng)日: 2021-07-08
• 公開（公告）號(hào): CN113529110B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 季棟;張東;喬凱;方正;郭凱
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京先進(jìn)生物材料與過程裝備研究院有限公司
• 主分類號(hào): C25B3/05
• 分類號(hào): C25B3/05;C25B3/09;C25B3/20;B01J31/24
• 代理公司: 南京中律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32341
• 代理人: 沈振濤

本發(fā)明公開了一種電化學(xué)促進(jìn)的取代芳烴間位硝基化方法，包括將化合物I、硝基化試劑、釕催化劑、膦配體和電解質(zhì)溶解于反應(yīng)溶劑中，在恒定電流下的作用下進(jìn)行電解反應(yīng)，生成化合物II；其中，DG選自取代或非取代的5?7元芳雜環(huán)基或5?7元雜環(huán)基，所述取代是被C1?C5烷基或鹵素取代。本發(fā)明采用金屬催化與電化學(xué)相結(jié)合的反應(yīng)體系，無需添加額外的化學(xué)氧化還原劑，具有極高的電子轉(zhuǎn)移效率，并且具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物產(chǎn)率高、化學(xué)選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，更加符合當(dāng)今社會(huì)綠色可持續(xù)發(fā)展的宗旨。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于取代芳烴間位硝基化方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)促進(jìn)的取代芳烴間位硝基化方法。

背景技術(shù)

芳烴作為工業(yè)生產(chǎn)中重要的中間體，廣泛的應(yīng)用于藥物、農(nóng)藥和材料等領(lǐng)域。近年來芳烴化合物的功能化反應(yīng)逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注。通過導(dǎo)向基團(tuán)和金屬催化劑的使用成功構(gòu)建了，取代芳烴鄰位的功能化反應(yīng)涉及C-C鍵、C-O鍵、C-鹵鍵、C-N 鍵等多種新化學(xué)鍵的構(gòu)建，芳烴鄰位功能化的體系也漸趨成熟。然而對(duì)于芳烴遠(yuǎn)端間位的活化卻發(fā)展緩慢，由于間位C_Ar-H鍵遠(yuǎn)離含氮導(dǎo)向基團(tuán)且本身反應(yīng)活性不高，因此選擇性間位C_Ar-H功能化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)的方法中，都是基于苯環(huán)上帶有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)如：-NO₂、-CN、-CF₃和-COOH等，使得發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)更趨向于間位取代產(chǎn)物。這種方法底物限制太大，且在上述強(qiáng)吸電子基團(tuán)的存在下，苯環(huán)本身反應(yīng)活性就被鈍化，反應(yīng)效率不高。

硝基芳烴是有機(jī)合成，藥物化學(xué)和材料科學(xué)中的一類重要的化合物，硝化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中也具有十分重要的地位。然而在工業(yè)生產(chǎn)中大都使用濃硝酸和濃硫酸體系生產(chǎn)硝化芳烴，過程中不僅能以控制反應(yīng)選擇性，反應(yīng)本身對(duì)設(shè)備要求高，而且具有較大的危險(xiǎn)性。因此開發(fā)綠色高效，環(huán)境友好的芳烴選擇性硝基化方法是非常有價(jià)值的。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種電化學(xué)促進(jìn)的取代芳烴間位硝基化方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)境污染問題和產(chǎn)物產(chǎn)率低、反應(yīng)選擇性差、能耗大等問題。

技術(shù)方案：為了達(dá)到上述發(fā)明問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種電化學(xué)促進(jìn)的取代芳烴間位硝基化方法，包括將化合物I、硝基化試劑、釕催化劑、膦配體和電解質(zhì)溶解于反應(yīng)溶劑中，在恒定電流下的作用下進(jìn)行電解反應(yīng)，生成化合物II；

其中，DG選自取代或非取代的5-7元芳雜環(huán)基或5-7元雜環(huán)基，所述取代是被 C1-C5烷基或鹵素取代。

優(yōu)選地，所述化合物I選自2-苯基噻唑、1-苯基吡唑或2-苯基噁唑啉；硝基化試劑為亞硝酸銀；所述化合物I與硝基化試劑的摩爾比為1:1～1:2，優(yōu)選摩爾比為1:1.2。

優(yōu)選地，所述釕催化劑為三氯化釕、十二羰基三釕、4-甲基異丙基苯基二氯化釕、乙酰丙酮釕和三(2,2'-聯(lián)吡啶)二氯化釕中的任意一種，優(yōu)選催化劑為十二羰基三釕；

優(yōu)選地，所述化合物I與釕催化劑的摩爾比為10:1～20:1，優(yōu)選摩爾比為10:1。

優(yōu)選地，所述膦配體為三苯基膦、三環(huán)己基膦、二環(huán)己基林和三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽中的任意一種，優(yōu)選膦配體為三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽；

優(yōu)選地，所述化合物I與膦配體的摩爾比為10:1～10:5；優(yōu)選摩爾比為10:3。

優(yōu)選地，所述電解質(zhì)為四丁基四氟硼酸銨、四丁基六氟磷酸銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基氟化銨和四丁基乙酸銨中的任意一種，優(yōu)選電解質(zhì)為四丁基乙酸銨；

優(yōu)選地，所述化合物I與電解質(zhì)的摩爾比為1:1～1:3，優(yōu)選摩爾比為1:2。