[發明專利]一種氟代碳酸乙烯酯固體廢渣的處理方法

有效

• 申請號: 202110752715.2
• 申請日: 2021-07-02
• 公開（公告）號: CN113479891B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 楊華春;李云峰;薛峰峰;張照坡;劉海霞;劉海慶;施翠蓮;李霞
• 申請（專利權）人: 多氟多新材料股份有限公司
• 主分類號: C01B33/10
• 分類號: C01B33/10;C01B7/03;A62D3/36;A62D3/30;A62D101/49;A62D101/20
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 楊威

一種氟代碳酸乙烯酯固體廢渣的處理方法，包括以下步驟：a)將氟代碳酸乙烯酯固體渣進行減壓干燥，回收溶劑和反應物，得到干燥后的固體渣；b)將上述干燥后的固體渣與水混合后過濾，分別得到濾液和濾渣；其中濾渣采用焚燒處理；c)將上述濾液與納米二氧化鈦混合后，進行光催化反應，反應完成后過濾掉納米二氧化鈦，再加入活性炭進行吸附處理，得到無色透明液體；d)將上述無色透明液體與白炭黑、氟硅酸混合，進行反應后過濾，分別得到氟硅酸鉀軟膏和鹽酸；其中氟硅酸鉀軟膏烘干后得到氟硅酸鉀。本發明提供的處理方法適用于氟代碳酸乙烯酯固體廢渣的綜合處理，能夠實現廢渣中各組分的充分回收利用，處理成本低，具有良好的工業化推廣價值。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電解液添加劑生產技術領域，更具體地說，是涉及一種氟代碳酸乙烯酯固體廢渣的處理方法。

背景技術

氟代碳酸乙烯酯(FEC)，室溫下為無色透明液體，密度(25℃)：1.454g/cm³；折光率：1.4538；沸點：200℃；熔點：19～20℃。氟代碳酸乙烯酯目前主要作為鋰離子電池電解液成膜添加劑使用，電解液中添加氟代碳酸乙烯酯后，能在電極上形成性能優良的固態電解質界面(SEI膜)。該膜結構緊密，含有F-Li和-Si-F類物質，降低了電池的阻抗，有效抑制部分電解液的分解，明顯改善了電池的比容量、提高了電池的安全性和壽命。

氟代碳酸乙烯酯的合成方法大體可分為直接氟化法和鹵素交換法，直接氟化法是通過單質氟或者氟氮混合氣與碳酸乙烯酯發生氟取代反應，鹵素交換法是氯代試劑先與碳酸乙烯酯進行氯代反應，生產氯代碳酸乙烯酯，經提純后的氯代碳酸乙烯酯在適當的溶劑中與氟化試劑進行氟代反應合成氟代碳酸乙烯酯。目前批量化生產氟代碳酸乙烯酯主要是通過活性氟化鉀和氯代碳酸乙烯酯反應后提純得到。

氟代碳酸乙烯酯生產過程中產生固體廢渣，其主要成分為氯化鉀和反應過量投入的氟化鉀，同時含有少量反應溶劑和副反應產生的炭化物，目前處理該類產品的方法大都是先焚燒除去有機物和炭化物以及焦油，后通過溶解濃縮結晶分離其中氟化鉀和氯化鉀，但是在實際實施過程中仍存在一定不足之處。如專利CN112300111A中提出的處理氟代碳酸乙烯酯的方案中通過兩級干燥分別脫除固體中溶劑和殘留的反應物，后通過強堿分解有機物并用活性炭吸附，使用氯化鈣和溶液中殘留的氟離子結合制備氟化鈣，最后溶液通過濃縮結晶得到氯化鉀；但該方案存在的問題在于強堿條件對于氟代碳酸乙烯酯中聚合物和碳化物分解性能不高，使用活性炭吸附有機物不穩定，含氯條件下鈣離子和氟離子結合生成氟化鈣粒度細，夾雜大量氯離子不易洗滌，得到氯化鉀質量不高，應用受限。專利CN110775990A中提出使用遠紅外設備對物料加熱使廢渣其中有機物分解，后通過溶解結晶方式得到氯化鉀；但是該方法中遠紅外設備主要起對物料加熱作用，且不同受熱物質對遠紅外輻射吸收能力差異明顯，并不能完全分解氟代碳酸乙烯酯中聚合物和碳化渣，該方法后續通過重結晶得到氯化鉀，而對環境影響更大的氟化物處理并未處理。對于其他有機副產的混合鉀鹽也有比較多的處理方案，如專利CN106006679B中提出的方法是先對物料在200℃～600℃熱處理分解有機物，后使用液氨和氟化鉀結合制備氟化鉀液氨溶液后過濾與氯化鉀分離，后使用有機溶劑(醇、羧酸、腈類)對氯化鉀洗滌；然而該過程使用液氨和氟化鉀分離后回收以及洗滌氯化鉀后有機溶劑再生操作繁瑣，用于處理氟化鉀和氯化鉀經濟效益差。專利CN102730710B通過對氯化鉀與氟化鉀的混合物在300℃～500℃熱處理1～5小時除去其中含有的有機廢物，后與三氟化硼乙腈反應制備四氟硼酸鉀，過濾除去氯化鉀，噴霧干燥除去乙腈得到四氟硼酸鉀；但是該工藝以三氟化硼乙腈為原料制備四氟硼酸鉀工業化生產沒有經濟價值，且四氟硼酸鉀中氯化物殘留較多。專利CN111392732A中將有機副產品氟化鉀氯化鉀混合物溶于水，邊攪拌邊按比例將石英砂和氟硅酸投入反應釜，控制反應含固量濃度，控制反應溫度80℃，最終得到氟硅酸鉀和氯化鉀；然而該工藝以石英砂脫除溶液中的游離硅控制反應終點為中性，該條件下石英砂不能充分分解，會殘留到氟硅酸鉀中影響產品質量。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種氟代碳酸乙烯酯固體廢渣的處理方法，能夠實現廢渣中各組分的充分回收利用，處理成本低，具有良好的工業化推廣價值。