[發明專利]一種高性能CoSe/C-NS復合材料的制備方法及材料、應用

在審

• 申請號: 202110717068.1
• 申請日: 2021-06-26
• 公開（公告）號: CN113346065A
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 崔立峰;齊浩宇;張新河;魏慶華;安貴全;楊俊勇;郭亮
• 申請（專利權）人: 廣東格林賽福能源科技有限公司;廣東格林賽福能源技術研究院有限公司;河南誠拓再生資源利用研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 東莞市啟信展華知識產權代理事務所(普通合伙) 44579
• 代理人: 馮蓉

本發明公開了一種高性能CoSe/C?NS復合材料的制備方法，包括以下步驟：在制備ZIF?67的過程中添加硫脲作為S源，制成有S摻雜的S?ZIF?67前驅體；將S?ZIF?67前驅體與硒粉進行充分混合之后，在氮氣保護下退火處理，得到CoSe/C?NS復合材料。本發明還公開了上述高性能CoSe/C?NS復合材料及其在鋰離子電池中的應用。本發明是一步合成S摻雜的S?ZIF?67前驅體，無需水熱反應，節能，省時，經過硒化退火處理后S元素均勻的分布在復合材料外層的表面，通過S引入的更多缺陷從而加寬了材料外層碳骨架的晶面間距，使得復合材料的整體結構更加穩固，增強了材料的導電性，從而使得CoSe/C?NS復合材料作為負極時擁有了更高的能量密度、更好的倍率性能、更強的循環穩定性。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種高性能CoSe/C-NS復合材料的制備方法及材料、應用。

背景技術

目前商用的鋰離子電池負極材料主要是人造石墨和天然石墨材料，由于石墨材料的理論比容量僅為372mAh·g-1，因此無法滿足日益上升的鋰離子電池能量密度需求。經查詢中國專利申請號為201911053422.4、名稱為一種CO-Mn-S復合材料及其制備方法及應用的專利公開了通過制備ZIF-67后經過與硫脲和可溶錳鹽進行水熱反應得到了CO-Mn-S復合材料，其中硫脲用量約為ZIF-67用量的3-50倍，原料用量大，經濟性較差，需要尋求用量更少更經濟高效的方法，采用了硫代乙酰胺而這種物質在2017年10月27日世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，被歸類為2B類致癌物，需要尋求致癌性更小或無致癌性的物質，應用于超級電容器中。現有的鋰電池負極材料的結構穩定性不夠強，在大電流密度下容量衰減過快；材料形貌結構不規則，會影響作為負極時的振實密度，需要不斷改進尋找性能更高的替代材料。

有鑒于此，需要開發一種具有高能量密度、長循環壽命、高結構穩定性等優點的高性能鋰離子電池負極材料。

發明內容

本發明的目的在于，針對現有技術的上述不足，提供一種高性能CoSe/C-NS復合材料的制備方法及材料、應用，是一種基于CoSe基外層具有碳骨架保護層的納米多面體狀的復合材料，是一步合成S摻雜的S-ZIF-67前驅體，無需水熱反應，節能，省時，經過硒化退火處理后S元素均勻的分布在復合材料外層的表面，通過S引入的更多缺陷從而加寬了材料外層碳骨架的晶面間距，使得復合材料的整體結構更加穩固，增強了材料的導電性，從而使得CoSe/C-NS復合材料作為負極時擁有了更高的能量密度、更好的倍率性能、更強的循環穩定性。

本發明為達到上述目的所采用的技術方案是：

一種高性能CoSe/C-NS復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

S1：在制備ZIF-67的過程中添加硫脲作為S源，制成有S摻雜的S-ZIF-67前驅體；

S2：將S-ZIF-67前驅體與硒粉進行充分混合之后，在氮氣保護下退火處理，得到CoSe/C-NS復合材料。

優選地，所述步驟S2中，S-ZIF-67前驅體與硒粉的質量比1:(0.8-1.2)。4.優選地，所述步驟S2中，S-ZIF-67前驅體與硒粉充分混合時間為10分鐘以上，退火處理條件為：在溫度550-650℃下退火處理4-5小時，升溫速率設定為5℃/min。

優選地，所述步驟S1中S-ZIF-67前驅體的制備過程包括：將Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇中形成A溶液，將2-甲基咪唑和硫脲溶于甲醇中形成B溶液，然后將A溶液緩慢滴加到B溶液中混合形成C溶液，之后靜置、離心、干燥后得到S-ZIF-67前驅體。

優選地，所述的Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、硫脲、甲醇的用量之比為5mmol：20mmol：15mmol：50-200ml。

優選地，所述的靜置時間為24小時以上；所述的離心采用甲醇為溶劑，離心洗滌三次以上；所述的干燥為在70℃下干燥24-48小時。