[發明專利]一種高穩定性的低分子量飽和全氟聚醚的制備方法

有效

• 申請號: 202110701801.0
• 申請日: 2021-06-24
• 公開（公告）號: CN113321798B
• 公開（公告）日: 2022-09-02
• 發明（設計）人: 李偉;王秋艷;趙毓;關慶鑫
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08G65/22
• 分類號: C08G65/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種高穩定性的低分子量飽和全氟聚醚的制備方法。本發明以純化后的全氟環氧化合物為原料，與堿金屬氧化物在非質子溶劑中，?40℃～10℃逐級聚合得到全氟聚醚。然后加入氫氧化物穩定化催化劑，反應得到僅含C、F、O的飽和全氟聚醚。本發明采用先聚合再穩定的方式，產率99％以上。所得全氟聚醚分子量低，流動性好；穩定化后其熱穩定性得到顯著提高，拓展了產品的應用范圍。本發明過程控制參數較少，產品合成過程可控度高；工藝設計簡單、生產流程短、工序之間易銜接，生產成本低、生產效率高；使用的催化劑和溶劑易回收再利用，使用的純化劑廉價易得并可重復使用，適合工業化應用。

技術領域

本發明涉及新材料合成技術領域，尤其涉及一種高穩定性的低分子量飽和全氟聚醚的制備方法。

背景技術

全氟聚醚是一種常溫下呈液態的合成聚合物,分子中僅有C、F、O三種元素，平均分子量在500～75000不等。由于氟原子的強電負性，全氟聚醚具有密度大、表面張力低、揮發性低、粘流性良好、不燃、介電性能好、潤滑性好等優點，在航空航天、電子電氣、核工業等領域得到廣泛應用。

全氟聚醚的粘度、工作溫度、熱穩定性等特征與分子量密切相關。全氟聚醚一般可分為低分子量不飽和以及較高分子量飽和全氟聚醚兩大類。低分子量不飽和全氟聚醚可作為改性聚四氟乙烯的共聚單體，還可以作為氟橡膠中的硫化劑。由于其分子量低，含不飽和基團，因此穩定性較差，限制了在高端領域的應用。高分子量飽和全氟聚醚常稱為氟醚油，用于真空系統的工作油和潤滑油脂，其高分子量和高粘度同樣只適用于特定領域。

全氟聚醚的合成方法主要分為光催化聚合和陰離子聚合。光催化聚合反應條件苛刻，合成反應引發后控制難度高，工藝復雜且危險程度高。陰離子聚合反應生產流程簡單且安全，但合成過程參數對合成產物的平均分子量、分子量分布影響較大，且轉化率較低，不能高效合成分子量較為集中的低分子量全氟聚醚。

合成流動性好(低分子量)且穩定性高(不含不飽和基團)的全氟聚醚產品，將是全氟聚醚應用范圍拓展、使用經濟性提高的一個重要方向。

發明內容

本發明的目的在于提出一種全氟聚醚的制備方法，可使原料高效聚合為分子量集中的低分子量全氟聚醚，并通過簡易可行的穩定化方法合成高度飽和的全氟聚醚，提高其穩定性。本發明的具體技術方案如下所述：

方案1、一種高穩定性的低分子量飽和全氟聚醚的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟：

(1)在反應釜中加入質量比為1:2～4的堿金屬氟化物和二醇醚，通氮氣將反應釜內的空氣排出，之后關閉氮氣，將反應釜密閉，在室溫下以300～500r/min的轉速攪拌0.5～1h；其中，堿金屬氟化物是氟化鉀、氟化銣、氟化銫中的一種或幾種；二醇醚是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一種或兩種；

(2)將反應釜調溫至0～10℃，以60～100mL/min的流速，向反應釜中通入六氟環氧丙烷總質量的1/3，在該溫度下保持0.5～1h；之后，將反應釜調溫至-40～-20℃，以60～100mL/min的流速，向反應釜中通入剩余的六氟環氧丙烷，在此溫度下反應12～18h，得到全氟聚醚聚合產物；其中六氟環氧丙烷要經過純化劑進行脫氧、除水、除雜預處理，預處理使用的純化劑為堿性氧化物、硅膠、活性氧化鋁和分子篩串聯或并聯使用；堿性氧化物為市售脫水劑或脫氧劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣，分子篩為3A或4A分子篩；其中二醇醚與六氟環氧丙烷的質量比為1:25～30；

(3)以不高于5℃/min的升溫速率將反應釜溫度升至室溫，并在300～500r/min的轉速下向反應釜中加入穩定劑用量的1/5～1/2，攪拌0.5～1h后再加入剩余量的穩定劑并以不高于5℃/min的升溫速率升溫至100～120℃反應2～4h，然后升溫至160～180℃反應4～6h；其中，穩定劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種，占產物總質量的3％～5％；

(4)反應結束后將樣品過濾分離，即得到平均分子量1000～2000的高穩定性的低分子量飽和全氟聚醚。