[發明專利]一種利用含錳鈷鎳廢渣制備三元正極材料的方法

有效

• 申請號: 202110686506.2
• 申請日: 2021-06-21
• 公開（公告）號: CN113611857B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 謝雨尋;曾軍;葉有明;謝雪珍;廖政達;蔣才云;藍峻峰;吳元花
• 申請（專利權）人: 廣西科技師范學院
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 柳州市榮久專利商標事務所(普通合伙) 45113
• 代理人: 盧蘭

本發明公開一種利用含錳鈷鎳廢渣制備三元正極材料的方法，按如下步驟進行：（1）破碎過篩；（2）氧化浸出；（3）除鈣；（4）優化錳鈷鎳鎂配比；（5）鎂離子摻雜錳鈷鎳三元正極材料前驅體的制備；（6）三元正極材料的制備；（7）表面改性：將三元正極材料置于水中分散，按一定質量比，取步驟（3）除鈣后的富錳鈷鎳鎂溶液和氟化銨作為改性劑，對三元正極材料進行表面改性，改性結束后經過后處理即得成品。本方法簡單可行，能實現含錳鈷鎳鎂廢渣的浸出，過濾并對濾液除雜后，直接制備鎂離子摻雜錳鈷鎳三元正極材料前驅體，并制備三元正極材料，既能實現廢渣綜合利用，又能產品的離子電導率，抑制電化學阻抗的增加，提高循環性能。

技術領域

本發明屬于濕法冶金和清潔冶金領域，具體涉及一種利用含錳鈷鎳廢渣制備三元正極材料的方法。

背景技術

錳鈷鎳是重要的工業原料，電解法是生產錳的常用方法，其基本步驟為：對錳礦石浸出，得到含錳浸出液，然后中和除鐵，硫化劑除重金屬，最后電解得到電解錳，在硫化劑除重金屬中，同樣會使大量的錳鈷鎳以硫化鈷的形式沉淀下來，造成有價金屬錳鈷鎳的損失，因此綜合利用其中的錳鈷鎳鈷有很大的意義。

隨著電動汽車產業快速增長，動力電池回收市場將迅速發展：2018年達到50億元規模、2020年達到136億元規模、202將3年達到311億元規模。全球鈷年產量15萬噸，我國鈷資源95％依賴進口，我國電池行業用鈷占到69％。全球鎳年產量約200萬噸，電池行業用鎳約4萬噸，約占2％。

鈷酸鋰電池的正極材料是鈷酸鋰LiCoO2，三元材料則是鎳鈷錳酸鋰Li(NiCoMn)O2，三元復合正極材料前驅體產品，是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料，里面鎳鈷錳的比例可以根據實際需要調整，三元材料做正極的電池相對于鈷酸鋰電池安全性高，鈷酸鋰和三元材料都是良好的鋰電池正極材料，但是其化學特性各有差異，因此，針對其不同的化學特性，應用領域也有所不同。目前鎂離子摻雜錳鈷鎳三元正極材料前驅體的制備方法主要是使用硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳為原料，生產成本高；對錳冶煉廢渣回收錳鈷鎳等有價金屬的方法已經存在，現有的工藝是對對錳冶煉廢渣浸出后，再除鐵、除鈣、多次萃取分離后得到硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳。若將得到的硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳用于制備三元正極材料，則顯得工藝繁瑣。我們現查到關于從廢渣中制備三元正極材料的專利，有如下幾個：

1、申請號：202110002935.3，發明名稱：一種利用鎳鈷錳渣再生三元前驅體的方法，該發明將鎳鈷錳渣、水和還原劑混合，將所得混合液調節至堿性，再與銨鹽混合，得到混合料液；將所述混合料液進行水熱反應，得到三元前驅體。該發明將鎳鈷錳渣和還原劑混合進行水熱反應，在還原劑作用下，鎳鈷錳渣中的金屬氧化物還原為對應的+2價金屬氫氧化物，該發明通過調節pH值、加入銨鹽、控制水熱反應溫度對產物的形貌和顆粒尺寸進行控制，最終使所得產物恢復原始三元前驅體的形貌和電化學性能。該發明提供的方法將鎳鈷錳渣直接還原為三元前驅體，能夠實現廢舊三元正極材料的循環利用，極具應用前景。該發明的不足在于：并未對所制得三元正極材料前驅體進行進一步的優化。

2、申請號：201611180242.9，發明名稱：一種利用鎳鈷渣料制備鎳鈷錳三元材料前驅體的方法，包括以下步驟：步驟(1)：鎳/鈷摩爾比為3/1～8/1的鎳鈷渣料在pH為1～5、30～80℃下酸浸處理，隨后經固液分離得鎳鈷摩爾比為1∶0.9～1.1酸浸渣料；步驟(2)：酸浸渣料經雙氧水還原浸出、化學除雜、萃取凈化得鎳鈷溶液；步驟(3)：以鎳鈷溶液中配入硫酸錳，經共沉淀制得鎳鈷錳三元材料前驅體。該發明中，所述的鎳鈷渣料在所述的pH和溫度下的協同浸出下，有助于制得摩爾比接近1∶1的酸浸渣料，隨后再進行所述的還原浸出、除雜、凈化以及共沉淀，進而一步制得符合要求的鎳鈷錳三元材料前驅體。該發明的不足在于：對浸出液采用復雜的多級萃取除雜工藝，并未對其中有利于正極材料改性的成分加以利用。