[發明專利]一種不飽和配位錳基金屬有機框架復合材料的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202110684103.4
• 申請日: 2021-06-21
• 公開（公告）號: CN113444257A
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 尹成杰;潘成嶺
• 申請（專利權）人: 安徽理工大學環境友好材料與職業健康研究院（蕪湖）
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;H01M10/36;H01M4/60
• 代理公司: 泉州企記知識產權代理事務所(普通合伙) 35264
• 代理人: 許壽寧

本發明公開了一種不飽和配位錳基金屬有機框架復合材料的制備方法及其應用，該方法包含：通過控制硝酸錳與有機配體的摩爾比，借助水熱法合成不飽和配位的金屬有機框架材料，作為水系鋅離子電池的正極材料。材料中的一個錳被兩種不同的羧酸氧原子連接，使錳配位不飽和有利于提高金屬有機框架電子電導率和電荷轉移能力,所構建的水系鋅離子二次電池具有較高的比容量和良好的倍率性能。本發明所用原料可再生，環境友好，在在水系鋅離子電池大規模能量存儲方面有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及水系鋅離子電池領域，尤其是涉及一種不飽和配位錳基金屬有機框架復合材料的制備方法及其應用。

背景技術

近年來，水系鋅離子電池是近年來興起的一種新型二次電化學電池，由于其具有高能量密度、高功率密度、電池材料無毒、價格低廉、制備工藝簡單等優點，在大型儲能領域具有很高的應用價值和發展前景。水系鋅離子電池的鋅負極與水相容性好、較低的氧化還原電位（–0.76 V）及高的理論比容量（820 mAh/g），且與有機電解液相比具有較高的電導率。

正極材料提供了鋅的儲存場所，并在很大程度上決定了鋅離子電池的電壓和容量。而正極材料的主要挑戰為爭議的反應機理、快速的容量衰減、較低的比容量及較差的倍率性能。在眾多的正極材料中，有機材料具有理論容量大、結構設計靈活、元素豐度高、環境友好和可持續性等優點，及可通過分子結構及基團調節獲得高工作電壓，是一種極具吸引力的電極材料。然而，目前只有部分羰基小分子或聚合物應用于電極材料，由于其溶解性或分子量大等問題，限制了其電化學性能。因此，迫切需要探索新的有機正極材料來促進二價鋅離子的充放。

公開號為CN111769278A、CN107528066A、CN111600081A、CN110854365A、CN110176591A、CN109802100A、CN107565134A等中國發明專利申請公開的方法將含氨基和/或含羥基的芳香族小分子、羰基化合物、羧酸鹽及聚苯胺等作為鋅離子電池正極活性材料，均是借助化合物中具有電化學活性的羰基、氨基或羥基等官能團，為鋅離子的嵌入/脫出提供活性位點。這種傳統的有機電極材料不僅易溶于電解液，而且由于其中的活性基團少，導致材料的比容量低、循環穩定性差等。

公開號為CN107887603A、CN111682179A、CN110061308A、CN110767911A、CN110660992A等中國發明專利申請公開的方法采用水熱法制備出金屬有機框架或與聚苯胺復合的正極材料，借助金屬有機框架的多孔及不易溶解的特性，改善傳統有機小分子電極的電化學性能，但由于其分子量大且活性基團少，導致其克容量難以提升。

清華大學的許成軍探究不同金屬有機框架對鋅離子電池性能的影響，研究表明有機配體中的羧酸基可參與鋅離子的儲存；美國西北大學的J. Fraser Stoddart銅基導電金屬有機框架作為鋅離子正極材料，對材料的倍率有效的改善，但兩種材料的比容量及循環穩定性沒有得到有效提升。

常州大學的銀鳳翔提出將配位不飽和金屬有機框架作為氧還原和析氧反應的未熱解雙功能催化劑，采用鈷離子、均苯三甲酸和咪唑通過水熱法制備，利用鈷與不同去質子化的羧酸連接，使鈷離子配位不飽和，以增強離子和電子的轉移能力，該工作對新型有機正極材料的設計開辟了新的途徑。

發明內容

有鑒于此，有必要提供一種具有較高的比容量及循環穩定性的不飽和配位錳基金屬有機框架復合材料的制備方法及其應用。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案一是：一種不飽和配位錳基金屬有機框架復合材料的制備方法，按以下步驟進行：

S1：將可溶性錳鹽進行溶解，獲得澄清的溶液A液；

S2：將多羧酸系有機配體溶于溶劑中，形成溶液B液；

S3：對溶液B液進行邊攪拌邊緩慢滴入溶液A液中，混合攪拌一定時間，獲得混合均勻的前驅體；

S4：將前驅體轉入反應釜中，在高溫下反應一段時間，處理后得到不飽和配位錳基金屬有機框架復合材料。