[發(fā)明專利]一種負(fù)載型銅基催化劑的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110682309.3
• 申請(qǐng)日: 2021-06-20
• 公開（公告）號(hào): CN113333004B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李小年;趙佳;陳怡欣;岳玉學(xué)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/057
• 分類號(hào): B01J27/057;B01J23/72;B01J37/02;B01J37/34;B01J37/16;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發(fā)明公開了一種負(fù)載型銅基催化劑的制備方法及應(yīng)用。所述負(fù)載型銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將前驅(qū)體溶于溶劑中，得到前驅(qū)體溶液；(2)使前驅(qū)體溶液和多孔固體載體混合，在30～60℃恒溫箱中等體積浸漬10～180min后，微波輻射5～60min，微波功率為1000W～2000W，然后在40～60℃下真空干燥3～8h；最后用400～480nm藍(lán)光照射10～120min，得到負(fù)載型銅基催化劑；其中所述的多孔固體載體為活性炭，所述的前驅(qū)體為銅鹽與硼化物助劑，所述負(fù)載型銅基催化劑中，銅負(fù)載量為0.5～30.0wt％，所述硼化物負(fù)載量為0.1～3.0wt％；或者所述的多孔固體載體為多孔硼化物載體，所述前驅(qū)體為銅鹽。本發(fā)明提供了制得的負(fù)載型銅基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用，具有高催化活性和高穩(wěn)定性。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型銅基催化劑的制備方法和在乙炔氫氯化中的應(yīng)用。

(二)背景技術(shù)

氯乙烯，一般由乙烯或者乙炔為原料制得，是一種應(yīng)用于高分子化工的重要單體。氯乙烯是生產(chǎn)PVC(即聚氯乙烯)的重要單體，PVC材料是世界上產(chǎn)量最大的塑料產(chǎn)品之一，價(jià)格便宜，可廣泛用于建材、纖維、電器、日常用具等各個(gè)領(lǐng)域。

氯乙烯(VCM)除了用作生產(chǎn)PVC的單體外，還可以和醋酸乙烯酯、丙烯酸、偏二氯乙烯等多種化合物共聚，從而制得各種各樣被廣泛應(yīng)用的合成樹脂。另外，它還能用作制作1,1,2-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯以及一些有機(jī)溶劑的原料。

目前全球氯乙烯生產(chǎn)方法主要是乙烯法以及乙炔法，國(guó)外產(chǎn)能大部分為石油路線的乙烯法，而我國(guó)則以煤路線的電石乙炔法為主，其產(chǎn)量占75％以上。

目前氯乙烯合成催化劑主要包括以三氯化金、氯化釕等為代表的貴金屬催化劑、鐵、鈷、鎳等為代表的非貴金屬催化劑、氮摻雜的碳為代表的非金屬催化劑、離子液體為代表的液態(tài)合成催化劑和低汞催化劑五大類。

專利CN201910114335.9報(bào)道了一種以貴金屬綜合半胱氨酸等氨基酸以及氯化鈷等金屬氯化物作為活性組分的負(fù)載型催化劑。制備步驟如下：先對(duì)活性炭進(jìn)行酸處理，按貴金屬可溶性鹽與氨基酸1:2～1:10的摩爾比向貴金屬-氨基酸配合物溶液和助催化組分依次浸漬到經(jīng)過(guò)酸處理的活性炭上，金屬可溶性鹽的水溶液中滴加氨基酸水溶液，得到貴金屬-氨基酸配合物溶液.冷凍干燥得催化劑。催化劑轉(zhuǎn)化率較高，壽命較長(zhǎng)，但貴金屬用于催化劑制備中，存在成本過(guò)高，工業(yè)化受限等問(wèn)題。

專利CN201810022403.4報(bào)道了用工業(yè)硫脲樹脂D402作為原料，利用初濕浸漬法，使用氯化銅進(jìn)行改性后焙燒制得非貴金屬催化劑。將硫脲樹脂D402真空干燥處理6h以上，采用初濕浸漬法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～30％的氯化銅溶液浸漬到干燥的硫脲樹脂D402上，密封靜置至少2h后將樣品在80～120℃完全烘干，得到前驅(qū)體；在流動(dòng)的氨氣氣體下以不同升溫速率升溫?cái)?shù)小時(shí)，隨后用氮?dú)鈿怏w降至室溫，即得到催化劑。該催化劑使用硫脲樹脂作為載體，異硫脲基團(tuán)可以與銅離子有效的結(jié)合進(jìn)行材料改性，一定程度上提高催化活性。但是催化劑整體活性不高，制備過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)久。

綜上所述，一般用在乙炔氫氯化反應(yīng)上的催化劑，會(huì)存在著活性高但成本也高或者使用新型載體但催化活性不夠高等問(wèn)題。用于乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑已經(jīng)有了較長(zhǎng)的研究時(shí)間，因此提出新的催化劑制備方法，對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的發(fā)展是十分有意義的。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有乙炔氫氯化反應(yīng)用催化劑轉(zhuǎn)化率不高、活性位點(diǎn)利用率不高的問(wèn)題，提供一種可增加金屬原子利用率、提高催化活性的負(fù)載型銅基催化劑的制備方法及其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將前驅(qū)體溶于溶劑中，得到前驅(qū)體溶液；