[發(fā)明專利]一種楊小舟蛾信息素的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110671090.7
• 申請(qǐng)日: 2021-06-17
• 公開（公告）號(hào): CN113307728B
• 公開（公告）日: 2022-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郝德君;張麗波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京蕃茂生物科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C45/28
• 分類號(hào): C07C45/28;C07C47/21;C07C17/263;C07C21/19;C07C45/29;C07C47/24;C07C29/17;C07C33/42;C07C29/09;C07F7/18
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11385
• 代理人: 任霜

本發(fā)明提供了一種楊小舟蛾信息素的制備方法，涉及昆蟲信息素合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首次以1,12?二溴十二烷為起始原料，經(jīng)偶聯(lián)、去保護(hù)、順式氫化、氧化、葉立德、氧化六個(gè)單元反應(yīng)，能夠高立體選擇性地獲得目標(biāo)產(chǎn)物(13順,15反)?十八碳二烯醛，不僅過程簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)品的產(chǎn)率高、純度高，同時(shí)所涉及的合成原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本較低，適合于放量生產(chǎn)。實(shí)施例結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的制備方法制備楊小舟蛾信息素，收率達(dá)到93％，氣相純度達(dá)到99.5％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及昆蟲信息素合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種楊小舟蛾信息素的制備方法。

背景技術(shù)

楊小舟蛾屬鱗翅目舟蛾科，是我國(guó)楊樹人工林近年來危害最為嚴(yán)重的食葉害蟲之一。在我國(guó)東北、西北、中原和中南等地區(qū)猖獗成災(zāi)，其爆發(fā)時(shí)經(jīng)常會(huì)將樹葉全部吃光，嚴(yán)重影響樹木生長(zhǎng)，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境破壞，嚴(yán)重制約了林業(yè)的發(fā)展。

目前，以化學(xué)防治手段防治楊小舟蛾取得了非常不錯(cuò)的效果，但是化學(xué)防治多以施用化學(xué)農(nóng)藥為主，化學(xué)農(nóng)藥的大量使用不僅造成環(huán)境污染，而且會(huì)帶來?xiàng)钚≈鄱昴退幮栽鰪?qiáng)的問題。

楊小舟蛾信息素在楊小舟蛾防治中具有很好的效果，有效解決了化學(xué)防治手段的弊端。楊小舟蛾性信息素主要活性成分的結(jié)構(gòu)為(13順,15反)-十八碳二烯醛，而迄今為止，關(guān)于(13順,15反)-十八碳二烯醛的合成研究還較少。專利CN201910688701.1報(bào)道了(13順,15反)-十八碳二烯醛的合成方法，但是該合成方法反應(yīng)過程和操作過程復(fù)雜，并且產(chǎn)率較低，不適合于放量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種楊小舟蛾信息素的制備方法。本發(fā)明提供的制備方法過程簡(jiǎn)單，能夠高立體選擇性地獲得目標(biāo)產(chǎn)物楊小舟蛾信息素，產(chǎn)品的產(chǎn)率高、純度高，生產(chǎn)成本較低，適合于放量生產(chǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種楊小舟蛾信息素的制備方法，包括以下步驟：

(1)將保護(hù)炔丙醇與堿混合在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行堿化反應(yīng)，得到炔鹽；將1,12-二溴十二烷、鹵代催化劑和所述炔鹽混合在第二有機(jī)溶劑中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到15-溴-十五-2-炔-1-醇的羥基保護(hù)中間體；

(2)將所述15-溴-十五-2-炔-1-醇的羥基保護(hù)中間體與去保護(hù)試劑混合在第三有機(jī)溶劑中進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)，得到15-溴-十五-2-炔-1-醇；

(3)將所述15-溴-十五-2-炔-1-醇與氫化催化劑混合在第四有機(jī)溶劑中進(jìn)行順式氫化反應(yīng)，得到(2順)-15-溴-十五-2-烯-1-醇；

(4)將所述(2順)-15-溴-十五-2-烯-1-醇與氧化劑混合在第五有機(jī)溶劑中進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到(2順)-15-溴-十五-2-烯-1-醛；

(5)在強(qiáng)堿作用下，丙基三苯基溴化膦發(fā)生消去反應(yīng)，得到葉立德試劑；將所述(2順)-15-溴-十五-2-烯-1-醛和葉立德試劑混合在第六有機(jī)溶劑中進(jìn)行葉立德反應(yīng)，得到(3反,5順)-18-溴十八碳二烯；

(6)將所述(3反,5順)-18-溴十八碳二烯與氧化劑和堿混合在第七有機(jī)溶劑中進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到(13順,15反)-十八碳二烯醛，即楊小舟蛾信息素；所述氧化反應(yīng)在保護(hù)氣氛條件下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中保護(hù)炔丙醇中的保護(hù)基包括三甲基硅基、三乙基硅基、三異丙基硅基、二甲基異丙基硅基、二乙基異丙基硅基、二甲基叔丁基硅基、二苯基叔丁基硅基、甲基二叔丁基硅基和三苯基硅基中的一種或幾種；

所述堿包括叔丁醇鉀、鈉氫、氨基鈉、正丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基氨基鋰、異丙基溴化鎂、甲基溴化鎂和苯基溴化鎂中的一種或幾種；

所述堿化反應(yīng)的溫度為-80～-20℃。