[發明專利]一種Na改性NiCo催化劑上苯酚選擇加氫方法

有效

• 申請號: 202110666775.2
• 申請日: 2021-06-16
• 公開（公告）號: CN113354510B
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發明（設計）人: 宋華;王帥;李鋒;陳彥廣;蔣博龍;張春雷
• 申請（專利權）人: 東北石油大學
• 主分類號: C07C29/20
• 分類號: C07C29/20;C07C35/08;B01J23/78
• 代理公司: 大慶博觀知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 23223
• 代理人: 李淑敏

本發明涉及的是一種Na改性NiCo催化劑上苯酚選擇加氫方法，它包括：(1)以Na?NiCo?MOF?74為前驅體，醇溶液理后，在400~500℃下，通過熱解過程調控，得到碳包覆的納米尺度催化劑前驅體Na?NiCo@C；(2)在醇溶液中將Na?NiCo@C浸泡處理后，在NHsubgt;3/subgt;氣氛下進行處理，得到高活性表面改性的Na?NiCo@C?Surf催化劑；(3)建立以混合供氫溶劑體系為溶劑的催化反應體系；(4)在80～120℃，氫氣分壓為2～3?MPa，2～3小時，苯酚完全轉化為環己醇，催化劑經分離后可循環使用。本發明在苯酚轉化率和環己醇選擇性均為100%的前提下，還具有反應時間短的特點。

技術領域：

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種Na改性NiCo催化劑上苯酚選擇加氫方法。

背景技術：

環己醇是聚合工業中的重要原料，也是生產尼龍和增塑劑的原料之一。環己醇還可用于制造增塑劑、表面活性劑、洗滌劑和乳化液穩定劑等，應用領域廣泛。目前，環己醇的生產工藝主要有環己烷氧化法和苯酚加氫法。其中，環己烷氧化法雖然成本相對較低，但反應條件苛刻，產率低，分離步驟復雜。與環己烷氧化法相比，苯酚加氫法因操作安全性高，能耗低，工藝流程短，副反應少，產物易于分離等眾多優點，具有更廣泛的應用價值。

貴金屬催化劑具有很好的苯酚加氫催化活性好，但貴金屬稀缺、價格昂貴，限制了其大規模應用。因而，具有價格優勢的過渡金屬催化劑（Ni、Co、Fe等）在苯酚加氫制環己醇反應中受到人們普遍關注。然而，現有的過渡金屬催化劑，苯酚加氫活性不高，產物往往為環己醇和環己酮的混合物，選擇性并不理想。因此，設計高性能苯酚加氫制環己醇選擇性為100%的高效過渡金屬催化劑具有重要意義。

文獻[Aiqin?Li?：Highly?selective?hydrogenation?of?phenol?tocyclohexanol?over?MOF-derived?non-noble?Co-Ni@NC?catalysts,doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2017.03.027]?利用過渡金屬Ni和Co的硝酸鹽、對苯二甲酸有機配體和三乙基二胺，在N,N-二甲基甲酰胺溶劑，合成MOF材料，經600℃熱解制備了Ni@NC-600和Co@NC-600催化劑。在100℃，0.8MPa下，以異丙醇為溶劑反應12小時，Ni@NC-600和Co@NC-600催化劑的苯酚轉化率分別為23.2%和35.2%，環己醇選擇性99.9%。但單一金屬催化劑存在反應時間長（12?小時），苯酚轉化率過低的問題。進而他們制備了雙金屬NiCo@NC-600催化劑，在100℃，0.8MPa下，以異丙醇為溶劑反應12小時，轉化率和環己醇選擇性均大于99.9%，但反應時間還是很長（12小時）。公開號為CN104447209A的中國專利申請，以氨基葡萄糖鹽和三聚氰胺與鈷或鎳鹽反應得到了多孔碳材料負載的Co、Ni催化劑，用于苯酚加氫制環己醇，在3MPa、反應溫度150℃，轉化率達到100%，環己醇選擇性為99%以上的好結果，但同樣存在反應時間過長（12～30?h），反應速率慢的問題。因此，開發價格低廉的過渡金屬為活性組分、反應時間短、選擇性高、活性好的苯酚制環己醇催化劑具有重要的實際意義。

在非均相催化反應過程中，催化劑的活性以外，反應原料的傳質速率是影響催化反應的另一關鍵因素。催化劑的活性高，但反應物苯酚不能及時到達活性位，則嚴重影響整個反應速率，導致反應時間長；反之，催化活性低，傳質效果再好，也不能達到高的轉化率和選擇性。本發明提出以Na-NiCo-MOF-74為前驅體，制備C包覆的高活性Na-NiCo@C-Surf催化劑，在以混合供氫溶劑體系為溶劑的催化反應體系中，通過催化劑前驅體的選擇和制備路線、制備條件以及催化反應體系的設計，(1)調控金屬納米粒子的尺寸、分散度、表面性質及反應體系的供氫能力，提高加氫催化活性和選擇性；(2)調控催化劑對苯酚的吸附性能，縮短苯酚原料到達催化劑活性中心的時間。通過催化活性和苯酚傳質的完美結合，實現極佳的苯酚加氫催化效果。

發明內容：