[發(fā)明專利]一種三齒型鐵配合物及耐熱穩(wěn)定的負(fù)載鐵催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110665748.3
• 申請日: 2021-06-16
• 公開（公告）號: CN113444127B
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張麗平;孫文華;付少海;林文華
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: C07F15/02
• 分類號: C07F15/02;C07C37/055;C08F10/02;C08F4/70
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠(yuǎn)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23211
• 代理人: 彭素琴

本發(fā)明公開了一種三齒型鐵配合物及耐熱穩(wěn)定的負(fù)載鐵催化劑，屬于聚烯烴催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用特定的二亞胺吡啶配體與鐵配位得到的三齒型鐵配合物，并通過將其負(fù)載到無機載體上，通過調(diào)整聚合條件可以實現(xiàn)微觀分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，具有催化活性高、耐熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較大的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚烯烴催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三齒型鐵配合物及耐熱穩(wěn)定的負(fù)載鐵催化劑。

背景技術(shù)

烯烴聚合催化劑的開發(fā)是20世紀(jì)的一項偉大創(chuàng)造，直接導(dǎo)致了一場材料革命，即塑料的應(yīng)用。目前，烯烴催化劑已經(jīng)發(fā)展了幾十年，其中齊格勒-納塔催化劑、飛利浦催化劑以及茂金屬催化劑都已經(jīng)在工業(yè)上有所應(yīng)用。上世紀(jì)90年代后期逐漸發(fā)展起來的后過渡金屬催化劑憑借其優(yōu)異的催化性能有望稱為下一代工業(yè)化應(yīng)用的烯烴催化劑。其中后過渡金屬催化劑中，鐵金屬相對廉價易得，并表現(xiàn)出極高的催化活性，是制備線性聚乙烯的一種高效催化劑是有望最早成為后過渡金屬催化劑工業(yè)化應(yīng)用的催化劑。然而與其他后過渡金屬催化劑類似，鐵催化劑存在著高溫失活的缺點，阻礙了其進一步的工業(yè)化應(yīng)用。通過前人對鐵催化劑高溫活性降低的分析可知，鐵催化劑活性降低的原因可能在于：1)高溫下鐵配合物配體上的芳香亞胺基團容易發(fā)生轉(zhuǎn)動，其α位基團上的氫容易因芳香亞胺基團的旋轉(zhuǎn)而被金屬中心“抓”住，形成金屬-氫鍵，這將導(dǎo)致金屬失去進一步催化烯烴聚合的作用。2)高溫下乙烯的溶解度降低，因此導(dǎo)致活性降低。另外，眾所周知，乙烯聚合的放熱反應(yīng)，活性越高，金屬催化劑中心瞬間產(chǎn)生的熱量也越多，這無疑將進一步導(dǎo)致催化劑因高溫而降低甚至失去催化乙烯聚合的性能。根據(jù)鐵金屬高溫下催化乙烯聚合活性降低的原因，目前主要通過調(diào)整催化劑配體結(jié)構(gòu)的方法提高催化劑的耐高溫能力。除此之外，倘若能夠?qū)⒔饘俅呋行漠a(chǎn)生的能量及時向環(huán)境中傳導(dǎo)，在客觀能夠保證催化中心的溫度不過高，也能達(dá)到保護催化中心的作用。氮化硼、石墨烯、碳納米管等材料都具備良好的導(dǎo)熱能力，因此有望作為載體應(yīng)用到乙烯聚合催化劑中，從而提高鐵催化劑的耐熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

為解決鐵催化劑耐熱穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明提供了一系列具有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的亞胺吡啶三齒鐵配合物催化劑，該系列催化劑表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供了一種利用負(fù)載的方法進一步提高催化劑耐熱穩(wěn)定性的方法。該負(fù)載催化劑在保留了鐵催化劑催化乙烯聚合本身具有的特性基礎(chǔ)上，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M合下，負(fù)載鐵催化劑表現(xiàn)出高溫下極高的乙烯聚合催化活性。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種用于催化乙烯聚合的三齒型鐵配合物，結(jié)構(gòu)如下所示：

其中，R¹、R²相同或不同，彼此獨立地選自氫、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、苯乙基-CH(R)Ph、二苯甲基；R為氫、C₁-C₄烷基；

m、n相同或不同，彼此獨立地可以為1、2、3。

在本發(fā)明的一種實施方式中，R¹、R²相同或不同，彼此獨立地選自氫、氯、甲基或苯乙基；

在本發(fā)明地一種實施方式中，m和n均為2；

在本發(fā)明的一種實施方式中，本發(fā)明所述三齒型鐵配合物具有如下結(jié)構(gòu)，但不限于如下化合物(式Ⅱ)：

本發(fā)明還提供一種制備上述配合物催化劑的方法，所述方法如下過程所示：

將式III所示的二酮類化合物與式VI所示的萘胺衍生物、金屬亞鐵鹽在酸性溶劑中回流進行反應(yīng)，制備得到式I所示的三齒型鐵配合物。

在本發(fā)明的一種實施方式中，一種制備上述式II配合物催化劑的方法，所述方法如下過程所示：