[發明專利]一種摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑及其應用

在審

• 申請號: 202110664947.2
• 申請日: 2021-06-16
• 公開（公告）號: CN113385197A
• 公開（公告）日: 2021-09-14
• 發明（設計）人: 張素平;胡漢文;施高杰;丁文彬
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

本發明提供了一種摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑及采用該催化劑水解糠醛渣以生產乙酰丙酸的方法。本申請通過使用鋯、鈦兩種金屬對磺化碳基固體酸CB?SO₃H進行改性，促進了Bronsted酸位點和Lewis酸位點的生成，二者間的協同作用增強了表面活性位點，改善了水解效果，能夠促進糠醛渣高效轉化為乙酰丙酸，產率高。本發明具備工藝簡單，條件溫和，催化劑成本低，同時水解產物和催化劑的分離簡單，對環境友好。

技術領域

本發明涉及生物質能源轉化技術領域，尤其涉及使用摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑水解糠醛渣來生產乙酰丙酸的方法。

背景技術

隨著當前經濟的不斷發展，傳統化石能源的消耗日益增加，人們逐漸將目光轉向可再生能源。纖維素是葡萄糖單體組成的結晶高分子聚合物，分子間通過β-1,4糖苷鍵連接。目前，許多研究聚焦于纖維素熱解，把固體的木質纖維素轉化為液態的生物油，雖然可以極大地提高纖維素的用途和附加值，但熱解技術仍存在技術復雜，生產成本高等問題。因此，利用纖維素來生產各種重要的平臺化合物是非常有前景且經濟的研究方向。

纖維素可以轉化為多種平臺化合物，如糠醛，乙酰丙酸，烷基糖苷，酚類等。其中，乙酰丙酸被美國能源部列為12種最有價值平臺化合物之一。利用富含纖維素的木質纖維素類為原料，在高溫和酸催化劑的作用下，原料中的纖維素首先水解成單糖，然后單糖脫水形成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛再水合便可形成乙酰丙酸。但該過程中副反應較多，乙酰丙酸產率不高。

纖維素水解制乙酰丙酸的過程中，催化劑是影響乙酰丙酸產率的關鍵。目前，傳統的乙酰丙酸的制備使用液體酸，可能造成反應容器的腐蝕。同時，由于生物質結構復雜，難以直接有效地利用，故而多數研究報道的是有關纖維素或糖類水解生產乙酰丙酸的方法。在中國專利CN109111414 A中，賈松巖等人公開了一種瓊脂糖轉化聯產5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的方法，5-HMF和LA的聯合產率可達52％。中國專利CN102671712 A公開了一種新型固體超強酸催化劑應用于催化微晶纖維素合成乙酰丙酸的方法，其乙酰丙酸的產率能夠達到61.15％。Xu等人使用全氟磺酸樹脂與稀硫酸混合制成固體酸催化劑，并用來催化水解纖維素制備乙酰丙酸，在大大降低稀硫酸消耗的同時，其乙酰丙酸產率達到40.4％(參見Biomass Convers Bior,2019,9(3),609-616)。

但由于真實生物質結構更加復雜，現有的固體酸催化劑難以達到理想的效果，因此現有技術中缺少采用一種有效的固體酸催化劑水解真實生物質生產乙酸乙酯的技術方案。

發明內容

為了克服現有技術中缺少采用一種有效的固體酸催化劑水解真實生物質生產乙酸乙酯的技術方案的缺陷，本發明的第一個目的在于提供一種摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑，所述摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟S1：向裝有一定量蒸餾水的快速攪拌的燒杯中，依次加入30g ZrOCl₂、20毫升硫酸亞鈦稀硫酸水溶液和10g磺化碳基固體酸CB-SO₃H，均勻混合快速攪拌2h，室溫下超聲處理混合液6h以上，得到均勻混合液；

步驟S2：對于步驟S1得到的均勻混合液，使用濃氨水緩慢滴定所述均勻混合液至pH值為9～10，得到渾濁液；

步驟S3：將步驟S2得到的渾濁液靜置分層，在室溫下陳化24h，用去離子水反復多次洗滌并過濾至濾液呈中性，將殘留的固體產物放入110℃烘箱中烘焙24h；

步驟S4：向裝有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的燒杯中加入10g烘焙后的固體產物，常溫靜置浸漬6h后，用去離子水過濾洗滌至濾液呈中性，在105℃烘箱中干燥2h，得到所述摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑。