[發明專利]一種摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑及其應用

在審

• 申請號: 202110664947.2
• 申請日: 2021-06-16
• 公開（公告）號: CN113385197A
• 公開（公告）日: 2021-09-14
• 發明（設計）人: 張素平;胡漢文;施高杰;丁文彬
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

1.一種摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑，其特征在于，所述摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟S1：向裝有一定量蒸餾水的快速攪拌的燒杯中，依次加入30g ZrOCl₂、20毫升硫酸亞鈦稀硫酸水溶液和10g磺化碳基固體酸CB-SO₃H，均勻混合快速攪拌2h，室溫下超聲處理混合液6h以上，得到均勻混合液；

步驟S2：對于步驟S1得到的均勻混合液，使用濃氨水緩慢滴定所述均勻混合液至pH值為9～10，得到渾濁液；

步驟S3：將步驟S2得到的渾濁液靜置分層，在室溫下陳化24h，用去離子水反復多次洗滌并過濾至濾液呈中性，將殘留的固體產物放入110℃烘箱中烘焙24h；

步驟S4：向裝有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的燒杯中加入10g烘焙后的固體產物，常溫靜置浸漬6h后，用去離子水過濾洗滌至濾液呈中性，在105℃烘箱中干燥2h，得到所述摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑。

2.如權利要求1所述的摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑，其特征在于，在所述步驟S1中，所述磺化碳基固體酸CB-SO₃H的制備方法包括步驟：在氮氣氣氛下，糠醛殘渣直接碳化制得多孔碳CB，再加入30％稀硫酸溶液，30％稀硫酸溶液與多孔碳CB的質量比10：1，磺化24h，即得磺化碳基固體酸CB-SO₃H。

3.一種乙酰丙酸的生產方法，其特征在于，采用摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑水解糠醛渣，即得乙酰丙酸。

4.如權利要求3所述的乙酰丙酸的生產方法，其特征在于，所述生產方法包括步驟：在氮氣氣體氛圍中，將摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑、糠醛渣、以及GVL和H₂O的混合溶液充分混合，加熱至180～200℃，在攪拌下進行水解反應，即得乙酰丙酸。

5.如權利要求4所述的乙酰丙酸的生產方法，其特征在于，所述糠醛渣與摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑的質量比為2：1。

6.如權利要求4所述的乙酰丙酸的生產方法，其特征在于，所述糠醛渣與GVL和H₂O的混合溶液的質量比為10：1。

7.如權利要求4所述的乙酰丙酸的生產方法，其特征在于，所述GVL與H₂O的體積比為3：1～1：3。

8.如權利要求4所述的乙酰丙酸的生產方法，其特征在于，所述水解反應的時間為180～300min。

9.如權利要求3所述的乙酰丙酸的生產方法，其特征在于，所述摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟S1：向裝有一定量蒸餾水的快速攪拌的燒杯中，依次加入30g ZrOCl₂、20毫升硫酸亞鈦稀硫酸水溶液和10g磺化碳基固體酸CB-SO₃H，均勻混合快速攪拌2h，室溫下超聲處理混合液6h以上，得到均勻混合液；

步驟S2：對于步驟S1得到的均勻混合液，使用濃氨水緩慢滴定所述均勻混合液至pH值為9～10，得到渾濁液；

步驟S3：將步驟S2得到的渾濁液靜置分層，在室溫下陳化24h，用去離子水反復多次洗滌并過濾至濾液呈中性，將殘留的固體產物放入110℃烘箱中烘焙24h；

步驟S4：向裝有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的燒杯中加入10g烘焙后的固體產物，常溫靜置浸漬6h后，用去離子水過濾洗滌至濾液呈中性，在105℃烘箱中干燥2h，得到所述摻雜二氧化鋯和二氧化鈦的固體酸催化劑。

10.如權利要求9所述的乙酰丙酸的生產方法，其特征在于，在所述步驟S1中，磺化碳基固體酸CB-SO₃H的制備方法包括步驟：在氮氣氣氛下，糠醛殘渣直接碳化制得多孔碳CB，再加入30％稀硫酸溶液，30％稀硫酸溶液與多孔碳CB的質量比10：1，磺化24h，即得磺化碳基固體酸CB-SO₃H。