[發(fā)明專利]一種煤液化加氫鐵基催化劑的預(yù)硫化方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110656793.2
• 申請日: 2021-06-11
• 公開（公告）號: CN113426493A
• 公開（公告）日: 2021-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊勇;李海杰;田磊;郭強;馮富祥;李永旺
• 申請（專利權(quán)）人: 中科合成油技術(shù)有限公司
• 主分類號: B01J37/20
• 分類號: B01J37/20;B01J8/18;B01J8/24;B01J19/14;B01J23/755;B01J23/887;B01J27/051;B01J31/34;B01J31/36;B01J35/02;C10G1/06;C10G1/08
• 代理公司: 北京信慧永光知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11290
• 代理人: 董世豪;張淑珍

本發(fā)明提供了一種煤液化加氫鐵基催化劑的預(yù)硫化方法以及用于實施該方法的預(yù)硫化反應(yīng)器。所述預(yù)硫化方法包括通過向預(yù)硫化反應(yīng)器中通入工作氣流，使得新鮮鐵基催化劑懸浮并處于流態(tài)化狀態(tài)，通過使新鮮鐵基催化劑在預(yù)先設(shè)定的溫度下預(yù)硫化，能夠制備得到具有較高加氫活性的硫化鐵基催化劑。從而能夠在不增加催化劑用量及加氫反應(yīng)壓力的條件下，提高煤液化加氫反應(yīng)的油收率，改善過程經(jīng)濟性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑硫化處理領(lǐng)域，具體涉及一種煤液化加氫鐵基催化劑的預(yù)硫化方法。

背景技術(shù)

化石燃料是工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，而煤直接液化技術(shù)已經(jīng)成為中國不可或缺的儲備技術(shù)。目前煤直接液化工藝的關(guān)鍵是煤熱裂解產(chǎn)生的自由基和活性氫形成的速率不匹配，即熱裂解產(chǎn)生的自由基碎片不能及時被活性氫穩(wěn)定下來，導(dǎo)致輕油收率下降。因此工業(yè)上引入廉價易得，且不用回收的Fe基催化劑來提高供氫能力。Fe基催化劑在液化過程中的活性相被認為是磁黃鐵礦(Fe_1-xS)，因而人工合成或自然存在的含鐵化合物(如FeOOH、Fe₂O₃、FeSO₄、Fe₂O₃、FeS₂、FeS)需要在富硫、還原條件下轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦。如馬鳳云等，《煤炭轉(zhuǎn)化》，2010年，33(3)，p49-51報道的研究結(jié)果表明，將Fe₂O₃和FeSO₄與升華硫混合，在氫初壓6MPa、430℃條件下處理，可以獲取Fe_1-xS相態(tài)，處理后的催化劑可以明顯提高煤液化油的產(chǎn)率。然而，馬鳳云等公開的Fe_1-xS相態(tài)形成條件為典型煤液化加氫條件，即在供氫溶劑(四氫萘)和升華硫存在的反應(yīng)釜內(nèi)于高溫(430℃)、高氫氣壓(～12MPa)的條件下。

現(xiàn)有的實際應(yīng)用工藝是將煤、催化劑及含硫助劑在溶劑油中混合成漿，送入反應(yīng)器，在煤熱裂解的同時，催化劑活性相在位生成。關(guān)于這一方面，如中國專利申請CN108970614A和CN201510435128.5中披露的煤液化鐵系催化劑的應(yīng)用方法。然而，由于涉及的化學(xué)反應(yīng)是自由基反應(yīng)，反應(yīng)速度極快，活性相在位生成速率難以與自由基生成速率匹配，導(dǎo)致活性氫生成速率不能滿足要求，以至于部分自由基相互結(jié)合、聚合成焦，輕油產(chǎn)率的提高受到限制。而且，煤液化反應(yīng)條件不一定是催化劑最佳活性相的生成條件，預(yù)期的在位生成存在不確定性。

將催化劑預(yù)硫化，使其具有初始活性，然后將煤與具有初始活性的催化劑同時送入反應(yīng)器，可作為提高輕油收率的有效方法。但是，現(xiàn)有的催化劑預(yù)硫化方法，通常針對的是固定床油品加氫催化劑，該類催化劑與煤液化加氫催化劑的不同之處在于：a活性組分不同——固定床加氫催化劑活性組分多為貴金屬，而所述煤液化加氫催化劑為廉價易得的鐵基催化劑；b催化劑使用形式不同——固定床加氫催化劑裝填于反應(yīng)器內(nèi)，形成固定床層，反應(yīng)物從固定床層穿過，而所述煤液化加氫催化劑與反應(yīng)物混合，形成油煤漿，同時送入漿態(tài)床反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后，同時移出；c物理性狀要求不同——固定床加氫催化需具有特定形狀、尺寸和機械強度，以保證反應(yīng)物料在設(shè)定時間內(nèi)、設(shè)定床層壓降條件下，均勻通過催化劑床層，而理想的煤液化加氫催化劑則以超細、高分散為特色，以實現(xiàn)與反應(yīng)物的緊密接觸；d催化劑使用壽命不同——固定床加氫催化劑連續(xù)使用，壽命越長越好，而煤液化加氫催化劑僅使用一次，反應(yīng)結(jié)束后隨殘渣一同排出。基于以上不同，對于煤液化加氫鐵基催化劑預(yù)硫化，難以照搬使用固定床加氫催化劑的預(yù)硫化方法。而現(xiàn)有公開報道的催化劑預(yù)硫化工藝中，鮮有涉及用于漿態(tài)床煤液化反應(yīng)體系的煤液化加氫鐵基催化劑預(yù)硫化的方法。

因此，需要開發(fā)適用于煤液化漿態(tài)床加氫鐵基催化劑預(yù)硫化的方法。

發(fā)明內(nèi)容