[發明專利]6-氨基己腈的兩步法制備方法

有效

• 申請號: 202110652633.0
• 申請日: 2021-06-11
• 公開（公告）號: CN113307746B
• 公開（公告）日: 2022-08-19
• 發明（設計）人: 謝增勇;楊學林;王耀紅;王樹平;劉東磊;陳西波;黨偉榮
• 申請（專利權）人: 北京旭陽科技有限公司
• 主分類號: C07C253/20
• 分類號: C07C253/20;C07C255/24;C07C231/08;C07C237/06
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 李維盈;徐琳

本發明涉及一種6?氨基己腈的兩步法制備方法，包括：使己內酰胺在惰性溶劑中或者以熔融狀態與熱氨氣進行氨解反應得到6?氨基己酰胺；使6?氨基己酰胺在脫水劑存在下脫水得到6?氨基己腈。本發明在無水條件下進行開環氨解，有效控制了氨解產物的聚合，減少了副產物的生成；在無催化劑條件下，直接使用脫水劑進行脫水反應，有效避免了催化脫水工藝存在的催化劑結焦，催化劑壽命短等問題。

技術領域

本發明涉及己二胺合成技術領域，具體而言，涉及兩步法制備己二胺關鍵中間體6-氨基己腈的方法。

背景技術

1,6-己二胺是重要的高性能材料如尼龍66、尼龍610等的中間體，也在聚氨酯，如1,6-己二異氰酸酯(HDI)生產中使用，還能作為脲醛樹脂、環氧樹脂的固化劑使用。

按照不同的原料，己二胺的生產方法主要有四種，分別是丁二烯法、丙烯腈法、己二酸法和己內酰胺法。

丁二烯法通常采用Rh、Ni、Ru等過渡金屬的絡合物作為催化劑，將兩個分子的氫氰酸引入丁二烯，加成反應制得己二腈，再經加氫制得1,6-己二胺；優點是該法生產原料成本低，設備易于自動化控制，產品質量好；缺點是使用劇毒的氫氰酸，對生產設備、操作、管理有極高的要求，職業危害大，催化劑制備技術難度大，建設投資高。

丙烯腈電解二聚合成己二腈法以丙烯為原料，先用氧氣、氨氣和催化劑將其轉換為丙烯腈，進而將丙烯腈電解還原為己二腈，己二腈再經加氫還原和精制得到1,6-己二胺；優點是工藝流程簡單，轉化率高；缺點是電解工藝技術節點多，控制難度大，安全風險高。

己二酸法將己二酸在熔融狀態下經氨化、脫水制備己二腈，再經加氫還原和精制得到1,6-己二胺；優點是技術路線相對成熟，且原料己二酸產能過剩、隨著己二酸制造成本的降低，己二腈制造成本也逐漸具有一定的競爭力；缺點是能耗高、反應器易結焦腐蝕和產品收率低，品質差。

己內酰胺法源于20世紀60年代，日本東麗公司以廢舊尼龍為原料經解聚后得到己內酰胺，再在催化劑作用下與氨氣反應得到6-氨基己腈，進一步加氫還原和精制得到1,6-己二胺。該工藝因原料己內酰胺價格高，產品制造成本高，未能得到大規模推廣，日本東麗的裝置在1989年停產。

但隨著己內酰胺制備工藝的改進，特別是隨著新工藝的推廣應用，2019年國內外己內酰胺總產能為771萬噸/年，其中國內產能401萬噸/年，國外產能370萬噸/年，中國產能占比高達52％，2021年國內產能將達到559萬噸；專家預測2025年預計己內酰胺產能將達到1000萬噸；隨著己內酰胺制造成本的降低，通過己內酰胺制備己二胺工藝也具有了更加突出的競爭力。

申請號為201710943063.4的中國專利申請公開了一種一步液相法己內酰胺液相法制備6-氨基己腈的方法及裝置，該工藝是在在磷酸或磷酸鹽作為催化劑條件下，己內酰胺與氨在反應釜中發生氨解脫水制得6-氨基己腈，但該工藝中己內酰胺轉化率只有50-60％，且催化劑回收困難，制造成本較高。

申請號為201710942344.8的中國專利申請公開了一種己內酰胺氣相法一步法制備6-氨基己腈的方法，該工藝是將己內酰胺加熱汽化后與熱氨氣混合，通過固定床反應器，與催化劑接觸氨化脫水反應制備6-氨基己腈，該專利工藝描述反應轉化率提升到了96％。但是己內酰胺在微量水存在下汽化和反應過程中容易發生開環自聚，這降低了反應選擇性，生成的聚合物都附著在催化劑表面，在高溫條件下結焦，影響了裝置的穩定運行和催化劑的使用壽命。

申請號為202010525804.9中國專利申請公開了一種兩步法制備6-氨基己腈的方法及裝置，第一步先將己內酰胺水解，之后氨化，一級脫水得到6-氨基己酰胺，第二步6-氨基己酰胺再催化氨化脫水得到6-氨基己腈。由于第一步反應中先用水進行水解開環，反應結束后需要消耗更多的能量來脫除游離水，且水的引入導致己內酰胺的聚合程度增加，再經過后續催化氨化脫水，高溫下聚合物易結焦，導致反應總收率不穩定，產物品質也受到影響。

發明內容