[發(fā)明專利]用于制備二元醇醚的催化劑及使用其制備二元醇醚的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110652591.0
• 申請(qǐng)日: 2021-06-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113304771B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 牟新東;劉曉然;李慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海巽田科技股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/08
• 分類號(hào): B01J29/08;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/30;C07C41/16;C07C43/13
• 代理公司: 北京金信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11225
• 代理人: 嚴(yán)彩霞;張皓

本公開(kāi)涉及一種用于制備二元醇醚的催化劑及使用該催化劑制備二元醇醚的方法。所述催化劑為含有堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬的分子篩。所述方法包括如下步驟：1)將上述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)獯祾呦律郎刂练磻?yīng)溫度并保持一定壓力，2)將二元醇和碳酸酯原料用柱塞泵分別泵入預(yù)熱器預(yù)熱之后進(jìn)入所述反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，3)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝器后進(jìn)入收集器。根據(jù)本發(fā)明的方法原料易得，路線更加綠色，工藝簡(jiǎn)單，效率高，可連續(xù)操作。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體而言涉及一種制備二元醇醚的方法，更具體而言，涉及一種以碳酸酯為烷基化試劑連續(xù)制備二元醇醚的方法。

背景技術(shù)

二元醇的單醚和雙醚以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)合成和醫(yī)藥領(lǐng)域被廣泛用作有機(jī)溶劑和有機(jī)合成砌塊化合物。

目前合成二元醇醚的方法主要有以下幾種：一是環(huán)氧化合物與醇在酸催化下反應(yīng)得到醚，但是產(chǎn)物選擇性普遍不高。一種是Williamson合成法，以鹵代烷和醇金屬鹽反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的醚，該方法會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。一種是醇的催化脫水反應(yīng)合成對(duì)應(yīng)的醚，這種方法可以既合成對(duì)稱醚也可以合成不對(duì)稱的醚。例如CN105585459和CN105585455就分別介紹了在固定床反應(yīng)器上采用固體酸催化劑進(jìn)行的乙二醇與甲醇的醚化反應(yīng)，在250℃，0.5MPa下乙二醇單醚和乙二醇雙醚的收率僅有55％。日本專利JP 2004196783介紹了在Cs-P-Si復(fù)合催化劑上300℃，8.2MPa壓力下可以實(shí)現(xiàn)乙二醇和1,2-丙二醇的醚化反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化率53％的情況下，單醚的選擇性為77％，雙醚的選擇性為1％。但是，超高的溫度和壓力無(wú)疑增大了成本。還有一種是利用硫酸二甲酯為甲基化試劑，在堿存在的條件下進(jìn)行甲基化，CN200310112773.0就公開(kāi)了以硫酸二甲酯為甲基化試劑的方法，但是硫酸二甲酯的毒性太大，且該過(guò)程一般只能間歇進(jìn)行。WO 2015095710公開(kāi)了一種碳酸二甲酯為甲基化試劑對(duì)脂肪醇進(jìn)行甲基化的方法，在碳酸鉀的催化下，碳酸二甲酯與乙二醇反應(yīng)乙二醇單醚的選擇性為15％。該方法合成脂肪醇單醚的方法仍為間歇法且收率很低。CN107108645 A介紹了一種以碳酸二甲酯為甲基化試劑進(jìn)行二元醇氧烷基化的方法，該方法以甲醇為溶劑，以高壓的CO₂水合原位形成的弱酸為催化劑可以實(shí)現(xiàn)二元醇的高選擇性氧甲基化。但是較高的反應(yīng)壓力(高達(dá)11MPa)使得這種方法在工業(yè)化過(guò)程中面臨設(shè)備成本問(wèn)題，且反應(yīng)是在反應(yīng)釜中間歇進(jìn)行，不能連續(xù)生產(chǎn)。綜上所述，目前還沒(méi)有連續(xù)化的以碳酸酯為烷基化試劑，對(duì)脂肪族二元醇進(jìn)行單側(cè)或雙側(cè)醚化的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提出本發(fā)明，具體提供一種用于制備二元醇醚的催化劑以及連續(xù)制備二元醇醚的方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于制備二元醇醚的催化劑，所述催化劑為堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬改性的分子篩，其中所述催化劑由包括如下步驟的方法制備：

1)取分子篩浸入濃度為0.5-2mol/L堿金屬和/或堿土金屬化合物的水溶液中，在110-120℃下回流攪拌5-12h后靜置過(guò)夜，過(guò)濾，洗滌后于80-95℃真空干燥10-15h，例如12h，在500-550℃下焙燒6-8h得到堿金屬和/或堿土金屬離子交換的分子篩；

2)將上述分子篩置于濃度為1-4wt％的稀土金屬化合物水溶液中浸漬，在110-120℃下回流攪拌10-15h后靜置過(guò)夜，加熱蒸餾大部分液體后，降溫，用液氮冷凍后，置于真空干燥機(jī)中干燥12-20h，取出后研磨成粉，在500-550℃下焙燒6-8h后得到稀土改性后的催化劑。

所述分子篩為選自Y型分子篩、X型分子篩、β型分子篩、A型分子篩中的一種或多種。

所述堿金屬化合物可為選自Na、K、Cs的氫氧化物、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種；以及所述堿土金屬化合物可為選自Mg、Ca、Ba的醋酸鹽中的一種或多種。

所述堿金屬和/或堿土金屬摻雜量可為分子篩質(zhì)量的1-30wt％。