[發(fā)明專利]高遷移穩(wěn)定性的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110650104.7
• 申請(qǐng)日: 2021-06-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113292528B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-06-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 武青青;鄧明森;李付紹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 貴州師范學(xué)院
• 主分類號(hào): C07D335/16
• 分類號(hào): C07D335/16;C08F2/48
• 代理公司: 合肥中谷知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 34146
• 代理人: 陳沖

本發(fā)明提供了一種高遷移穩(wěn)定性的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及制備方法和應(yīng)用。該高遷移穩(wěn)定性的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，其中R為烯丙基、芐基、4?二甲氨基芐基、4?甲基芐基、3?甲基芐基、2?甲基芐基、4?芐氧基芐基、4?叔丁基芐基、4?甲氧基芐基、3?(三氟甲基)芐基、4?溴芐基、3?氰基芐基、3?硝基芐基、2?(三氟甲基)芐基、3,5?二(三氟甲基)芐基、4?碘芐基、4?溴芐基或4?氰基芐基。本發(fā)明提供的硫雜蒽酮光引發(fā)劑與丙烯酸酯有良好的相容性，具有高的遷移穩(wěn)定，不需要添加溶劑來(lái)溶解光引發(fā)劑，不需要助劑就可以有效的引發(fā)單體聚合。本發(fā)明提供的硫雜蒽酮光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、合成簡(jiǎn)便，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光引發(fā)劑領(lǐng)域，更具體地，涉及一種高遷移穩(wěn)定性的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

光聚合是一種非常重要的技術(shù)，在諸多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，如光固化涂料、油墨、微電子、膠黏劑、光刻膠、牙科固化、3D打印等領(lǐng)域。在這些應(yīng)用中，控制光聚合的過(guò)程在于光引發(fā)劑，光引發(fā)劑在光固化體系中所占比例較小，但對(duì)光固化的速度起著決定作用。目前紫外光固化技術(shù)研究的比較成熟，有很多商品化的紫外光光引發(fā)劑。硫雜蒽酮類光引發(fā)劑是一種研究廣泛的光引發(fā)劑，商業(yè)上大量使用的紫外光光引發(fā)劑硫雜蒽酮(異丙基硫雜蒽酮，US6025408)與光固化體系的相容性較差。中國(guó)專利CN 1546488A公開(kāi)了一種含雙環(huán)烷基硫雜蒽酮的制備方法，可作為單體也可作為紫外光引發(fā)劑；中國(guó)專利CN 1594399A公開(kāi)了一種含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮的制備方法，但是主鏈上的光活性基團(tuán)易受到大分子鏈段的阻礙作用，不利于發(fā)揮大分子光引發(fā)劑的優(yōu)勢(shì)。小分子光引發(fā)劑尤其是抽氫型小分子光引發(fā)劑，通常需要添加供氫體胺、硫醇等來(lái)提高光固化速度，但小分子光引發(fā)劑及小分子供氫體在光固化體系中易遷移到聚合物材料的表面，給聚合物材料帶來(lái)毒性，黃變等一系列問(wèn)題。

為了適應(yīng)各種發(fā)展的需要，開(kāi)發(fā)高遷移穩(wěn)定性的光引發(fā)劑成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本研究團(tuán)隊(duì)之前研發(fā)了一種含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫雜蒽酮的可見(jiàn)光引發(fā)劑，雖然也有較高的遷移穩(wěn)定性，但合成方法較為復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一目的在于提供一種合成方法簡(jiǎn)單同時(shí)具有高遷移穩(wěn)定性的硫雜蒽酮光引發(fā)劑。

該硫雜蒽酮光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)如下式所示：

其中，所述R為-CH-CH＝CH₂、芐基、4-二甲氨基芐基、4-甲基芐基、3-甲基芐基、2-甲基芐基、4-芐氧基芐基、4-叔丁基芐基、4-甲氧基芐基、3-(三氟甲基)芐基、4-溴芐基、3-氰基芐基、3-硝基芐基、2-(三氟甲基)芐基、3,5-二(三氟甲基)芐基、4-碘芐基、4-溴芐基或4-氰基芐基等。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，R優(yōu)選為-CH-CH＝CH₂或芐基，該硫雜蒽酮光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式具體分別如下：

本發(fā)明提供的硫雜蒽酮光引發(fā)劑是單組份可聚合性硫雜蒽酮光引發(fā)劑，這類光引發(fā)劑與丙烯酸酯有良好的相容性，不需要添加溶劑來(lái)溶解光引發(fā)劑，不需要助劑就可以有效的引發(fā)單體聚合，具有高的遷移穩(wěn)定性的同時(shí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的具有高遷移穩(wěn)定性的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法簡(jiǎn)單，利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)有效。本發(fā)明的另一目的在于提供上述硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，包括如下步驟：

a、將氯(溴)化芐及其衍生物或烯丙基氯與2-氨基硫雜蒽酮、縛酸劑、有機(jī)溶劑混合，在反應(yīng)溫度90℃-145℃下反應(yīng)0.5-24h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濃縮，水洗，干燥，再沉淀，得到單取代的N-芐胺基硫雜蒽酮或N-烯丙胺基硫雜蒽酮；

b、將單取代的N-芐胺基硫雜蒽酮或N-烯丙胺基硫雜蒽酮與丙烯酰氯、縛酸劑、有機(jī)溶劑混合，在反應(yīng)溫度0℃-65℃下反應(yīng)0.5-12h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中，萃取，取有機(jī)層濃縮，即得。