[發(fā)明專利]一類含硅氧/氮基團(tuán)序列可調(diào)控的多功能化SIBR集成橡膠的“一步控制投料”制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110614665.1
• 申請(qǐng)日: 2021-06-02
• 公開（公告）號(hào): CN113354777B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李楊;韓麗;冷雪菲;張瑞雪;張松波;王艷色
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F236/10
• 分類號(hào): C08F236/10;C08F212/08;C08F236/08;C08F230/08;C08F236/06;C08F212/14
• 代理公司: 北京勁創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11589
• 代理人: 王闖

本發(fā)明屬于高分子材料合成與應(yīng)用領(lǐng)域，具體公開一類含硅氧/氮基團(tuán)序列可調(diào)控的多功能化SIBR集成橡膠是由烷基鋰引發(fā)的“一步控制投料法”制備的含硅氧基/氮基團(tuán)的1,1?二苯基乙烯功能性單體與苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的四元共聚物，通過改變投料比實(shí)現(xiàn)硅氧基/氮基團(tuán)以序列明確的結(jié)構(gòu)分布在SIBR的鏈端和鏈中；通過選擇硅氧基和氮基團(tuán)實(shí)現(xiàn)功能基團(tuán)以不同序列結(jié)構(gòu)分布在鏈端和鏈中。引入序列可調(diào)控的硅氧/氮基團(tuán)實(shí)現(xiàn)多功能化SIBR與炭黑、白炭黑的復(fù)合材料的力學(xué)性能、加工性能可調(diào)控，炭黑、白炭黑的分散性可調(diào)。制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉，聚合過程可連續(xù)進(jìn)行，適應(yīng)工業(yè)化需求，實(shí)現(xiàn)了集成橡膠經(jīng)濟(jì)性，安全性與節(jié)能性的統(tǒng)一。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料合成與應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一類多功能化的SIBR集成橡膠及其制備方法，尤其涉及一類含硅氧/氮基團(tuán)序列可調(diào)控的多功能化SIBR集成橡膠及其“一步控制投料”制備方法。

背景技術(shù)

隨著汽車工業(yè)和高速網(wǎng)絡(luò)的蓬勃興起，滿足高速行駛需求的高質(zhì)量輪胎膠料亟需發(fā)展。集成橡膠SIBR是以苯乙烯(St)、異戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)為聚合單體的多元共聚物，其兼具優(yōu)異的物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，且擁有低滾動(dòng)阻力和高抗?jié)窕耘c耐磨性，是一種理想的新型胎面用橡膠。傳統(tǒng)的苯乙烯類熱塑性彈性體具有高強(qiáng)度、高彈性和耐低溫的特點(diǎn)，非常適合于非金屬材料和難粘塑料的粘接。但是，SIS作為熱熔膠使用時(shí)，其鏈段中的不飽和結(jié)構(gòu)使得其在高溫熔化和長(zhǎng)期應(yīng)用時(shí)很容易氧化降解，導(dǎo)致粘合劑的粘接性能劣化；SBS作為熱熔膠，在高溫時(shí)其分子鏈易發(fā)生交聯(lián)，造成熔體粘度升高，即使將SIS與SBS共混也不能完全解決上述存在的問題。SIBR涵蓋天然膠、順丁膠和丁苯膠所具有的結(jié)構(gòu)單元，既克服了SIS、SBS橡膠共混的不利因素，又將不同橡膠的優(yōu)點(diǎn)集成起來，通過合理地調(diào)整其結(jié)構(gòu)可使其綜合性能達(dá)到最優(yōu)，因而成為一個(gè)新的發(fā)展方向。

基于集成橡膠SIBR的新型胎面膠的研究重點(diǎn)在于保持其抗?jié)窕院湍湍バ缘耐瑫r(shí)盡量降低其滾動(dòng)阻力，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性，安全性與節(jié)能性的統(tǒng)一。在合成方面，目前多采用陰離子聚合方法來系統(tǒng)調(diào)節(jié)三元共聚物SIBR的組成、微觀結(jié)構(gòu)、分子量和序列分布并調(diào)控其性能。改善橡膠滯后性能從而降低滾動(dòng)阻力的方法多為在大分子鏈端引入能“鈍化”自由鏈端而又與增強(qiáng)填料親和性好的官能團(tuán)，即進(jìn)行聚合物鏈端改性；或者實(shí)現(xiàn)聚合物鏈所需官能基團(tuán)的“明確定性，精準(zhǔn)定量，精確定位”，即進(jìn)行聚合物鏈中改性。改性端基常用化合物為含氮化合物(酰胺類，氨基二苯甲酮類，腈類，偶氮羧酸酯，聯(lián)環(huán)或含氮雜環(huán)類)、多環(huán)芳烴、芳羧酸酯或硅氧烷等。由于1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物具有反應(yīng)活性高，定量準(zhǔn)確，官能化基團(tuán)種類和位點(diǎn)豐富，聚合物鏈可順序增長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，并且其在烷基鋰引發(fā)的活性陰離子聚合中只能共聚不能均聚，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和序列的精準(zhǔn)調(diào)控，因此DPE衍生物已成為集成橡膠SIBR的合成中不可替代的官能化單體。在“一種含胺基基團(tuán)的SIBR集成橡膠、集成橡膠復(fù)合材料及其制備方法”(申請(qǐng)?zhí)枺?02110419118.8)專利中，發(fā)明人使用了胺基DPE作為官能化試劑，制備了鏈中含胺基的SIBR集成橡膠。但是由于胺基DPE的轉(zhuǎn)化率較低，為實(shí)現(xiàn)鏈中胺基DPE的數(shù)量，需要添加多倍的胺基DPE含量，造成了胺基DPE單體的浪費(fèi)。在“The effect offunctionalization in elastomers:Construction ofnetworks”文獻(xiàn)中，作者報(bào)道了以胺基DPE為官能化試劑，使用“一鍋法”制備了雙端官能化的SIBR集成橡膠，苯乙烯、異戊二烯、丁二烯在鏈中均為無規(guī)分布。由于隨著聚合時(shí)間的增長(zhǎng)，聚合物分子量逐漸增大會(huì)聚合物溶液濃度增大，會(huì)降低聚合物活性種與胺基DPE的接觸幾率，該方法適用于制備引發(fā)端官能化的SIBR集成橡膠。再者由于添加的為胺基DPE官能化試劑，主要用于改善炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料與SIBR基體間的界面作用，而在當(dāng)前高性能的輪胎配方中，常常添加兩種或兩種以上不同種類的補(bǔ)強(qiáng)填料，制備具有多種類基團(tuán)的官能化SIBR集成橡膠尤為關(guān)鍵。