[發(fā)明專利]一種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取對苯二甲酸的方法

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• 申請日: 2021-06-01
• 公開（公告）號: CN113354533A
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李全新;何雨婷;羅月會;朱麗娟;范明慧;張焰華;楊明宇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: C07C63/26
• 分類號: C07C63/26;C07C51/265;C07C1/20;C07C15/08;B01J29/40;B01J29/04;B01J29/03;B01J23/75;B01J23/889
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 藏斌

本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取對苯二甲酸的方法。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟：A)在第一催化劑存在條件下，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在保護性氣氛中進行催化裂解反應(yīng)，得到富含對二甲苯的中間體；所述第一催化劑為負載過渡金屬氧化物和稀土氧化物的分子篩；B)在第二催化劑存在條件下，所述富含對二甲苯的中間體在氧氣氛圍中進行催化氧化反應(yīng)，得到對苯二甲酸；所述第二催化劑為磁性載體擔載的SiO₂和金屬氧化物催化劑。本發(fā)明提供的方法將資源豐富、價格低廉的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為了高附加值的化學(xué)品，實現(xiàn)了生物質(zhì)資源高值化綜合利用，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取對苯二甲酸的方法。

背景技術(shù)

對苯二甲酸(TA)是一種重要的大宗化工原料。2018年，全球TA產(chǎn)量約為8000萬噸/年，年增長率為5％，TA是合成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、增塑劑的原料。目前，對苯二甲酸生產(chǎn)的主要工業(yè)過程是在200℃和30atm條件下，使用均相Co/Mn/Br催化劑(即醋酸鈷、醋酸錳和溴離子)和腐蝕性醋酸通過空氣氧化對二甲苯生產(chǎn)的(即AMOCO-MC工藝)。這種合成工藝的主要缺點是能耗高、產(chǎn)生二氧化碳造成碳損失、形成對環(huán)境有害的廢棄物以及產(chǎn)品分離和催化劑回收困難等問題。

為了克服現(xiàn)有均相催化合成對苯二甲酸工藝過程中存在的問題，目前人們對多相催化氧化對二甲苯進行了研究。Deori等人報道了利用CeO₂納米催化劑和氧氣作為氧化劑催化氧化對二甲苯過程；最近，Hwang等人報道了一種新的綠色工藝，利用臭氧和紫外線同時照射，在室溫條件下將對二甲苯轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸，獲得了較高的對苯二甲酸選擇性。但是，烷基芳烴的選擇性氧化制備單目標化合物仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的難題，其主要原因是通常形成的產(chǎn)物或中間體比芳香族反應(yīng)物更活潑，導(dǎo)致過度氧化，降低了目標產(chǎn)物的選擇性。因此，如何提高烷基芳烴的轉(zhuǎn)化率、增強區(qū)域氧化的選擇性，特別是提升目標產(chǎn)物的收率是對二甲苯氧化轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸需要解決的主要問題。

生物質(zhì)作為自然界唯一的可再生有機碳資源，可以用來生產(chǎn)各種生物基化學(xué)品、燃料和材料。在各種生物質(zhì)原料中，以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是生物質(zhì)資源最豐富的一類，年產(chǎn)量約1700億噸。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)有望轉(zhuǎn)化為生物基化學(xué)品，如有機酸(例如甲酸、乙酰丙酸、醇類化合物(例如乙二醇和丙二醇)、糠醛化合物(例如5-羥甲基糠醛)以及芳香化合物。然而，由于生物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中得到的產(chǎn)物和中間體往往非常復(fù)雜。利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和/或其主要成分進行反應(yīng)后，通常會得到復(fù)雜的產(chǎn)物混合物。因此，開發(fā)定向合成目標化合物和高效分離產(chǎn)物的方法和技術(shù)具有重要意義。

綜上所述，生物質(zhì)是自然界中唯一能提供可再生含碳化合物的非石油資源，可用于制備芳烴、環(huán)烷烴、酚類、醛類、酸類和呋喃類等多種化學(xué)品。然而，仍需要解決下列主要科技難題：(1)高效定向的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑的構(gòu)建。需要針對生物質(zhì)組分結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)建以目標產(chǎn)物為導(dǎo)向的生物質(zhì)選擇性催化解聚與中間物定向調(diào)變的偶聯(lián)反應(yīng)體系，實現(xiàn)生物質(zhì)定向合成特定的化學(xué)品。(2)生物質(zhì)合成化學(xué)品的催化劑體系設(shè)計。需要通過催化劑活性組元的復(fù)方配伍，設(shè)計和制備適合生物質(zhì)選擇性解聚與官能團定向重組的功能化催化劑體系。(3)高效產(chǎn)物分離工藝的建立。由于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的復(fù)雜性，不可避免的產(chǎn)生某些副產(chǎn)物，需要建立高效低成本的分離純化工藝。

迄今為止，將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在常壓下直接轉(zhuǎn)化為生物基對苯二甲酸還未見報道，將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取對苯二甲酸的方法，本發(fā)明提供的方法實現(xiàn)了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)定向合成對苯二甲酸，該方法具有較高的收率和選擇性。

本發(fā)明提供了一種利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取對苯二甲酸的方法，包括以下步驟：