[發(fā)明專利]一種鈦硅分子篩及其制備方法和應用

在審

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• 申請日: 2021-05-31
• 公開（公告）號: CN113845124A
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發(fā)明（設計）人: 劉家旭;賀寧
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;B01J29/89;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 劉丹丹

本發(fā)明屬于沸石分子篩材料技術領域，尤其涉及一種鈦硅分子篩及其制備方法和應用。本發(fā)明提供的鈦硅分子篩的制備方法，包括以下步驟：將硅源、模板劑、水和堿源混合進行第一水熱晶化反應，得到第一晶化產(chǎn)物，所述第一水熱晶化反應的時間為15～120h；將所述第一晶化產(chǎn)物、鈦源、鈦絡合劑和模板劑混合進行第二水熱晶化反應，得到第二晶化產(chǎn)物后進行焙燒，得到所述鈦硅分子篩。本發(fā)明提供的制備方法將水熱晶化反應分成兩步進行，且通過控制第一水熱晶化反應的時間能夠精確控制Ti進入MFI拓撲結(jié)構(gòu)骨架的時間，從而制備得到表面Ti元素含量大于體相Ti元素含量的鈦硅分子篩，使得該催化劑具有很好的催化活性和催化選擇性。

技術領域

本發(fā)明屬于沸石分子篩材料技術領域，尤其涉及一種鈦硅分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

鈦硅分子篩(TS-1)與常見的ZSM-5硅鋁分子篩相同具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)，屬于Pentasil型Ti雜原子分子篩，鈦雜原子在分子篩骨架上主要以孤立的四配位形式存在，是TS-1分子篩具有獨特氧化還原能力的主要原因。

目前，TS-1分子篩主要作為催化劑應用于低濃度過氧化氫與烯烴(如丙烯)進行液相環(huán)氧化反應生成環(huán)氧化合物。但是由于烯烴和過氧化氫環(huán)氧化反應是液固相反應，在反應過程中反應分子需要克服擴散阻力靠近分子篩催化劑的Ti活性中心，這一過程中會導致雙氧水分解而降低雙氧水的有效利用率；此外由于該反應放熱量大，如若不能及時撤熱不僅導致雙氧水分解，更會有大量副反應的發(fā)生。

理論上流化床和移動床反應器能很好解決丙烯環(huán)氧化反應中大量放熱的問題，但是這兩種反應器均需要催化劑和反應分子接觸時間短，而現(xiàn)有TS-1無論是傳統(tǒng)合成方法還是經(jīng)由后期改性處理得到，與催化活性直接相關的Ti大部分分布于分子篩晶體骨架孔道內(nèi)，需要反應分子長時間接觸催化劑進而在催化劑孔道內(nèi)擴散接觸催化活性中心，導致現(xiàn)有的TS-1在流化床和移動床反應器中的催化活性很低，難以達到工業(yè)應用要求。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩及其制備方法和應用，提高鈦硅分子篩在流化床和移動床反應器中催化烯烴環(huán)氧化反應時的催化活性高、目標產(chǎn)物的選擇性高和過氧化氫的利用率。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩的制備方法，包括以下步驟：

(1)將硅源、模板劑、水和堿源混合進行第一水熱晶化反應，得到第一晶化產(chǎn)物，所述第一水熱晶化反應的時間為15～120h；

(2)將所述第一晶化產(chǎn)物、鈦源、鈦絡合劑和模板劑混合進行第二水熱晶化反應，得到所述鈦硅分子篩第二晶化產(chǎn)物；

(3)將所述第二晶化產(chǎn)物進行焙燒，得到所述鈦硅分子篩。

優(yōu)選的，所述第二水熱晶化反應的時間為10～100h。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述硅源、模板劑、堿源和水的物質(zhì)的量之比為1:(0.075～0.64):(0.05～2.4):(50～200)；

步驟(2)中，所述硅源、鈦源、鈦絡合劑和第二模板劑的物質(zhì)的量之比為1:(0.005～0.04):(0.005～0.2):(0.02～0.2)。

優(yōu)選的，所述第一水熱晶化反應和第二水熱晶化反應的溫度獨立的為130～200℃。

優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為500～600℃，所述焙燒的時間為5～10h。

優(yōu)選的，所述硅源為正硅酸乙酯、SiO₂、硅溶膠和白炭黑中的一種或多種；

所述鈦源為鈦酸四丁酯和/或無機鈦源，所述無機鈦源為無機鈦鹽和/或三氧化二鈦；

優(yōu)選的，所述步驟(1)和步驟(2)中的模板劑獨立的為四丙基鹵化銨和/或四丙基氫氧化銨；