[發(fā)明專利]一種鎳鈷錳三元金屬硫化物中空結(jié)構(gòu)材料及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110602290.7
• 申請日: 2021-05-31
• 公開（公告）號: CN113436901B
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉啟明;康陳霞;楊希國
• 申請（專利權(quán)）人: 多助科技（武漢）有限公司
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/30;H01G11/86
• 代理公司: 南京縱橫知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32224
• 代理人: 祝蓉蓉

本發(fā)明公開了一種鎳鈷錳三元金屬硫化物中空結(jié)構(gòu)材料及其制備和應(yīng)用，屬于超級電容器電極材料領(lǐng)域。本發(fā)明以ZIF?67為模板反應(yīng)物和鈷源，與鎳鹽和錳鹽在水熱條件下經(jīng)離子交換、金屬鹽水解產(chǎn)生的H⁺刻蝕作用以及柯肯達(dá)爾效應(yīng)制備得到NiCoMn?OH中空結(jié)構(gòu)材料；該中空結(jié)構(gòu)材料與硫代乙酰胺通過溶劑熱反應(yīng)而制備得到鎳鈷錳三元金屬硫化物中空結(jié)構(gòu)材料。該方法制備的鎳鈷錳三元金屬硫化物中空結(jié)構(gòu)材料具有非常高的比表面積和比電容，用作超級電容器的電極材料時比電容可達(dá)到2098.2F/g。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于超級電容器電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷錳三元金屬硫化物中空結(jié)構(gòu)材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

超級電容器作為一種極具前景的能量存儲設(shè)備，因其充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長、工作溫限寬等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。然而，與可充電電池相比，超級電容器較低的能量密度限制了其商業(yè)化應(yīng)用。為進一步推動超級電容器的產(chǎn)業(yè)化進程，在保持其高功率密度和長循環(huán)壽命的前提下，開發(fā)創(chuàng)造新一代具有高能量密度的超級電容器意義重大。由能量密度的計算公式可知，電極比電容(C)的增大以及電容器電壓窗口(V)的拓寬有助于提高超級電容器設(shè)備的能量密度。但水系超級電容器的電壓窗口受水的分解電壓(1.23V)的限制無法得到大幅度拓展，因此研發(fā)具有高比電容的電極材料成為提高超級電容器能量密度的最有效方法。

過渡金屬硫化物因具有比相應(yīng)的金屬氧化物或氫氧化物更高的電化學(xué)活性和更好的電導(dǎo)率而被認(rèn)為是制備高性能超級電容器的理想電極材料。S比O具有較低的電負(fù)性，使得硫化物具有比氧化物更靈活、多孔的結(jié)構(gòu)，這有利于電子的快速轉(zhuǎn)移。硫化物比氧化物具有較窄的帶隙，也使得其具有良好的電荷存儲性能。與單金屬硫化物相比，雙金屬硫化物因具有更豐富的氧化還原反應(yīng)中心和更快的電子傳導(dǎo)速度，其電化學(xué)電容性能表現(xiàn)也更加突出。氧化還原反應(yīng)過程中，存在于雙金屬硫化物中的兩種不同金屬離子之間的協(xié)同作用對其電化學(xué)性能的提高也起到了至關(guān)重要的作用。基于上述考慮，引入過渡金屬元素制備三元金屬硫化物有望大大提高電極的電荷存儲能力。

曹江航等在《化學(xué)工程雜志》(Chemical Engineering Journal 405(2021)126928)發(fā)表的《Synthesis of mesoporous nickel-cobalt-manganese sulfides aselectroactive materials for hybrid supercapacitors》中，將四水合醋酸鎳、四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳加入到乙二醇中，在60℃下攪拌得到澄清溶液。再加入硫脲，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在200℃下反應(yīng)6h制備得到了介孔NiCoMn-S材料。該材料由大量相互連接的納米粒子組成，其BET表面積為41.4m²/g。在電流密度為1A/g時，該電極材料具有661C/g(約1271F/g)的比容量。

魏成振等在《無機化學(xué)前言》(Inorg.Chem.Front.,2019,6,1851)發(fā)表的《用于高性能電化學(xué)儲能的介孔鎳鈷錳硫化物蛋黃殼空心球》中，先通過水熱法在200℃下保溫24h制備Ni-Co-Mn甘油前驅(qū)體固體球，再在200℃下水熱硫化12h制備得到Ni-Co-Mn硫化物。該材料由外殼和內(nèi)部“蛋黃”構(gòu)成，且兩者之間有明顯空隙。外殼包含大量納米顆粒，其厚度約為16nm；內(nèi)部“蛋黃”直徑約為500nm。該電極材料在電流密度為1A/g時，具有1360F/g的比電容。

鑒于前人的工作，通過引入錳元素制備NiCoMn-S三元金屬硫化物可利用三種不同金屬離子的多重價態(tài)以及它們之間強的協(xié)同作用有效改善材料的電化學(xué)性能。另外，Co離子的3d軌道的電子能夠被Mn離子激活，致使材料電化學(xué)活性大大增強，這也有利于其電化學(xué)性能的提強。除電極材料的組分外，其結(jié)構(gòu)特征對超級電容器的電化學(xué)性能也有重要影響。因此，合理設(shè)計和制備具有適當(dāng)組分和結(jié)構(gòu)的三元金屬硫化物是制備高性能儲能器件的必要條件。

發(fā)明內(nèi)容