[發明專利]一種氟磺酰基自由基試劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110597989.9
• 申請日: 2021-05-31
• 公開（公告）號: CN113248444B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 廖賽虎;汪鵬;張紅海
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C07D235/22
• 分類號: C07D235/22;C07D233/58;C07D233/56;C07D235/10;C07C303/32;C07C303/02;C07D207/27;C07D209/48;C07C309/06;C07C309/81;C07C309/84;C07C309/85;C07C309/82
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司 11385
• 代理人: 朱玲艷

本發明提供了一種氟磺酰基自由基試劑及其制備方法和應用，屬于有機合成技術領域。本發明提供的氟磺酰基自由基試劑能高效產生氟磺酰基自由基并發生相應的自由基反應，產物收率高；且本發明提供的氟磺酰基自由基試劑的底物適應性極廣，可以與各種類型的烯烴類底物以及炔烴類底物反應，高效合成氟磺酰化產物；同時本發明提供的氟磺酰基自由基試劑在室溫條件下是穩定固體狀態，不揮發，毒性小，易儲存，使用方便，具有重要的學術和應用價值。此外，本發明提供了所述氟磺酰基自由基試劑的制備方法，操作簡單，適宜規模化生產。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一種氟磺酰基自由基試劑及其制備方法和應用。

背景技術

自從K.Barry Sharpless教授和Jiajia Dong教授(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9430)在2014年首次提出并成功實現六價硫氟交換反應以來，該類反應已在有機合成化學、材料化學、藥物化學、化學生物學，特別是蛋白質分子選擇性標記和修飾等方面受到廣泛關注并顯示了很好的應用前景，被稱為新一代點擊化學，觸發了當前氟化學研究的一個新的熱點。

磺酰氟類化合物作為含六價硫氟鍵的一類最重要的化合物，受到了材料、化學和生物學家的廣泛關注。在現有的研究中，氟氯交換反應是合成磺酰氟類化合物的重要方法，但該方法由于穩定性、適用性以及底物來源局限等不足，限制了其廣泛應用(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9430)。烯基磺酰氟作為理想的親核受體，可以通過親核加成、自由基加成或Diels-Alder反應得到磺酰氟類產物(J.Org.Chem.1979,44,3847；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,9879；Nat.Commun.2019,10,3752)，但該方法得到的磺酰氟類產物結構比較單一。另外，有較多商業化的試劑如硫酰氟氣體(SO₂F₂)，固體磺酰氟試劑如FDIT和AISF作為“FSO₂⁺”合成子被廣泛應用于磺酰氟類化合物的合成中(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9430；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2605；Org.Lett.2018,20,812)。雖然上述試劑可以用于磺酰氟類化合物的合成，但通過自由基路徑的氟磺酰基自由基試劑用于合成磺酰氟類化合物的研究仍然較少。2020年，廖賽虎教授課題組首次以磺酰氟氯(FSO₂Cl)作為氟磺酰基自由基試劑，在可見光條件下催化產生氟磺酰基自由基并發生烯烴的氟磺酰化反應(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,3956-3960)。但FSO₂Cl作為氟磺酰基自由基試劑，底物適用性及部分產物收率有待提高；尤其是FSO₂Cl在常溫常壓條件下以氣體形態存在，易揮發而且毒性大，其儲存、運輸和應用等都具有諸多限制。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氟磺酰基自由基試劑及其制備方法和應用，本發明提供的氟磺酰基自由基試劑能高效產生氟磺酰基自由基并發生相應的自由基反應，產物收率高；同時本發明提供的氟磺酰基自由基試劑在室溫條件下是穩定固體狀態，不揮發，毒性小，易儲存，使用方便。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種氟磺酰基自由基試劑，包括陽離子和陰離子，所述陽離子具有式I-1或式I-2所示結構：

所述R¹和R²獨立地為氫或烷基，R³為烷基，Ar¹和Ar²獨立地為芳環或取代芳環；