[發明專利]利用亞胺鍵接枝的鈷席夫堿催化劑、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110586057.4
• 申請日: 2021-05-27
• 公開（公告）號: CN113231103B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 石國軍;梁雨欣
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F15/06;C07C51/265;C07C63/06
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

利用亞胺鍵接枝的鈷席夫堿催化劑、制備方法及其應用，涉及鈷席夫堿催化劑的制備技術與應用領域。利用γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性載體SiOsubgt;2/subgt;表面，得到表面氨化載體SiOsubgt;2/subgt;?APTES；再將水楊醛或其衍生物、乙酰丙酮鈷(Ⅱ)與表面氨化載體SiOsubgt;2/subgt;?APTES溶于溶劑中，通過亞胺共價鍵接枝制備得到接枝的鈷席夫堿催化劑，取得鈷席夫堿配合物的接枝濃度為0.09~0.16?mmol/g的接枝的鈷席夫堿催化劑，可應用在甲苯的無溶劑分子氧氧化反應中，該催化劑在催化反應中活性組分不流失，甲苯氧化活性高，穩定性好，催化劑可循環利用。

技術領域

本發明涉及鈷席夫堿催化劑的制備技術與應用領域。

背景技術

甲苯是一種典型的芳烴化合物，甲苯的催化氧化在芳烴類化合物的加工中占據著非常重要的地位，其主要產物苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸在工業上均有著廣泛的應用。苯甲醛受到醫藥、香料、農藥等行業的重視，世界年需量已超過9萬噸?(Catalysis?Science?Technology，2019年，第9卷，4441-4450頁)。苯甲醇和苯甲酸亦是重要的化工原料，常用于香料、染料、防腐劑等的合成，市場前景較為可觀?(RSC?Advance，2016年，第6卷，68170-68177頁)。甲苯在同系物中很難氧化，因此，研究該反應對其同系物的氧化反應甚至其他烴類氧化反應有著重要的指導意義。甲苯的液相催化氧化常采用鈷、錳等過渡金屬鹽作為催化劑?(Catalysis?Letters，2014年，第144卷，333-339頁)。但是，在均相體系中催化劑與反應物難以分離，這導致了催化劑回收困難，循環使用性不佳。研究表明，實現均相催化劑的多相化能夠解決催化劑的回收和重復使用問題，其最有效的途徑就是將均相催化劑進行固載?(Chemistry?Select，2016年，第1卷，6797-6804頁)。接枝法也是固載化的一種常用手段，簡言之就是將載體與活性組分通過共價鍵結合的方法。利用此法固載后的催化劑的活性組分分散性較好，分布比較均勻，催化劑的性能相對比較穩定?(Catalysis?Today，2013年，第204卷，114-124頁)。席夫堿類化合物指由醛或酮的羰基被亞胺取代所形成一類含有亞胺或者甲亞胺（-RC=N）結構的有機化合物。席夫堿及其配合物由于其分子結構中的N原子具有孤對電子，因此具有較強的配位能力，這種特殊結構，使其在催化領域中得到了廣泛的研究與應用。在許多催化轉化中，席夫堿結構能夠穩定不同的金屬，并影響金屬的氧化態，從而調變中心原子的催化性能?(Chemical?Society?Reviews，2004年，第33卷，410-421頁)。水楊醛衍生物是最多用于制備席夫堿配合物的物質，水楊醛衍生物的結構能夠影響金屬周圍的電子云密度。電荷密度與分子氧活化程度密切相關，也就是說，通過改變水楊醛衍生物的結構能夠影響反應活性。

發明內容

本發明的目的是提供一種在反應條件下能夠穩定存在、催化效果好且能夠反復回收再利用的利用亞胺鍵接枝的鈷席夫堿催化劑。

本發明包括SiO₂載體以及接枝在SiO₂載體上的鈷席夫堿配合物，所述鈷席夫堿配合物通過亞胺鍵接枝在SiO₂載體上，所述鈷席夫堿配合物的接枝濃度為0.09~0.16?mmol/g。

本發明的另一目的是提供以上接枝的鈷席夫堿催化劑的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1）利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性載體SiO₂表面，得到表面氨化載體SiO₂-APTES；

2）將水楊醛或其衍生物、乙酰丙酮鈷(Ⅱ)與表面氨化載體SiO₂-APTES溶于溶劑中，通過亞胺共價鍵接枝制備得到接枝的鈷席夫堿催化劑。

進一步地，所述表面氨化載體SiO₂-APTES的制備方法是：