[發明專利]一種母液脫水循環連續制備UiO系列金屬骨架材料的方法

有效

• 申請號: 202110575593.4
• 申請日: 2021-05-26
• 公開（公告）號: CN113248726B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 王海燕;孫智聰;崔群;張林;劉宗健;陸新悅;冀嵩林
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤

本發明公開了一種母液脫水循環連續制備UiO系列金屬骨架材料的方法。本發明在UiO系列金屬骨架材料的合成母液中加入乙酸酐脫水，乙酸酐反應成為調節劑乙酸，進而連續循環使用母液制備UiO系列金屬骨架材料，解決了母液循環利用問題，大大降低了有機溶劑使用量；同時，母液循環合成的UiO系列金屬骨架材料產物具有相同的比表面積和晶體形貌。本發明可使母液多次循環使用，減少有機溶劑用量，操作成本明顯降低，具有顯著的經濟效益和環境效益。

技術領域

本發明涉及一種生產UiO系列金屬骨架材料的母液的重復利用工藝，即母液脫水后循環連續制備UiO系列金屬骨架材料的方法，屬于材料與化工工藝研究領域。

背景技術

UiO系列金屬有機骨架材料(MOFs)具有高孔隙率、比表面積及豐富的拓撲結構，使其在氣體儲存、吸附分離、藥物輸送和催化等領域均有潛在應用價值。當前，多數報道集中在UiO系列MOFs的新材料設計、改性和新應用性能開發的研究上。然而將UiO系列MOFs轉化為商業材料的核心在于能夠生產規模化、高純度和低價格的材料。目前，MOFs大規模生產面臨大量使用有機溶劑的問題。解決這一問題的辦法是將MOFs合成母液重復循環使用。

Nilay等(Microporous and Mesoporous Materials，2014)首次將ZIF-8的合成母液循環利用，他們使用六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑作為反應原料，以甲醇為溶劑，在室溫下攪拌1小時，離心分離反應溶液后得到ZIF-8固體和母液，然后在母液中加入氫氧化鈉和Zn²⁺進行新一批的ZIF-8的合成，氫氧化鈉用于調節母液PH，母液共循環使用四次，四次合成的ZIF-8具有相似的比表面積和熱穩定性，收率從38％提高至80％，并且最大限度的減少了廢液的產生。作者使用該方法將ZIF-L、ZIF-7和ZIF-67的合成母液循環使用兩次，但均出現第一次合成的晶體顆粒粒徑大于第二次的現象。

Ratna等(Journal of Water Process Engineering，2021)采用溶劑熱法在水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑(溶劑體積為45ml)中合成了HKUST-1，反應溫度為100℃，反應時間為10h。合成結束之后收集合成母液，并加入等比例的水、乙醇和DMF的新鮮溶劑，使溶劑的體積為45ml，最后在母液中加入新鮮原料進行合成HKUST-1，母液最多可進行四次循環，溶劑使用量減少37％。結果表明四次合成的HKUST-1的結晶度和比表面積均降低，由于母液中存在未反應的原料，因此每次合成的原料濃度不一致，導致生成不規則的HKUST-1晶體。

目前還未有UiO系列MOFs合成母液循環使用的報道，另外UiO系列MOFs合成母液成分復雜，含有乙酸和水調節劑，且在循環使用過程中可能存在微量水的累積，影響UiO系列MOFs合成。

綜上所述，目前對UiO系列MOFs的母液循環使用存在以下問題：

(1)目前UiO系列MOFs合成母液還未有報道。

(2)母液循環會有微量水的累積，影響反應速率，導致無法多次循環使用

發明內容

本發明的目的在于克服現有工藝的缺點而提供一種母液脫水循環連續制備UiO系列金屬骨架材料的方法。母液脫水效率高，回用過程簡單且綠色環保，循環合成的UiO系列MOFs具有較高的比表面積和較好的晶型晶貌。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

本發明的技術方案為：采用向UiO系列MOFs母液中加入乙酸酐，乙酸酐與水反應之后轉變為合成原料乙酸，向母液加入鋯源和雙羧酸配體，通過連續流動法配位組裝合成三維籠狀結構UiO系列MOFs，比表面積為812～1230m²/g，孔容為0.50～0.70cm³/g。