[發明專利]一種MnF2

在審

• 申請號: 202110562288.1
• 申請日: 2021-05-24
• 公開（公告）號: CN113299894A
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發明（設計）人: 秦艷敏;張珊;包海峰;方正;李娜
• 申請（專利權）人: 武漢紡織大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
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本發明屬于新型材料儲能領域，公開了MnF2@NC復合材料的制備方法和應用。將錳鹽溶液和碳酸氫銨溶液混合，通過高溫反應得到微納米結構的碳酸錳前驅體；隨后通過氮摻雜碳層的構筑得到含有包覆層的碳酸錳中間體；最后以氟化銨為氟源，通過高溫固相反應得到MnF2@NC復合材料。本發明的制備方法簡單，所制備的MnF2@NC復合材料具有特殊的氮摻雜碳包覆的結構。將MnF2@NC復合材料作為鋰離子電池負極材料時，特殊的結構使具有較高的儲鋰容量和優異的循環穩定性。

技術領域

本發明屬于電化學領域，具體涉及一種氮摻雜碳包覆MnF₂（MnF₂@NC）鋰離子電池復合負極材料及其制備方法與應用。

背景技術

新型清潔能源的開發是解決全球能源危機和環境污染的關鍵。相比傳統的儲能設備，鋰離子電池具有使用壽命長。安全環保等優點，而鋰離子電池的性能由電極材料的儲鋰特性決定。商用的天然石墨負極材料不能滿足高能量密度和高功率密度的要求，因此開發新一代鋰離子電池負極材料迫在眉睫。

過渡金屬化合物具有高的比容量，在鋰離子電池領域得到廣泛的研究。MnF₂作為其中的一種，其理論比容量為576 mAh/g，遠遠大于石墨的，因此，MnF₂有望成為新一代鋰離子電池負極材料。現有技術1（Le Zhang, et al. Journal of Alloys and Compounds,2017, 724, 1101-1108.）以乙酸錳為錳源，三氟乙酸為氟源，CNTs為碳源，通過溶膠-凝膠法制備出MnF₂/CNTs復合材料，其形狀近似球簇，粒徑有2μm；115.4 mA/g電流密度下作為鋰離子電池負極材料首次的放電容量為887 mAh/g，577 mA/g電流密度下經過100次的循環，放電容量為264 mAh/g。現有技術2（Yiyong Wei, et al. Journal of ElectroanalyticalChemistry,2019, 840, 237–241）以乙酸錳和氟化氫銨為原料，利用溶劑熱法和煅燒處理得到MnF₂電極材料，其形狀為不規則的顆粒；0.1C電流密度下首次放電和充電容量分比為1077.2和481.9 mAh/g。現有技術3（Nasr Bensalah. et al. Phys. Status Solidi A,2018, 1800151.）以硝酸錳和氟硅酸為原料，通過MWCNTs的引入，制備出MWCNTs-MnF₂復合材料，其中MnF₂分散在MWCNTs網絡中且部分被MWCNTs包覆。現有技術4（Nasr Bensalah, etal. Materials and Design, 2018, 147, 167–174）以金屬錳和氟硅酸為原料，通過CNT的混合，制備出CNT-MnF₂復合材料，其中粒徑為20-30 nm的MnF₂混合在CNT交織成的網絡中。

通過現有技術所制備的MnF₂材料，將其作為鋰離子電池負極材料時儲鋰容量沒有達到MnF₂的理論比容量，且循環性能也遠不能滿足目前的長循環使用要求，因此，高性能MnF₂材料制備方法的開發變得尤為重要。

發明內容

本發明的首要目的在于提供MnF₂@NC復合材料的制備方法。本發明目的通過以下技術方案實現：

MnF₂@NC復合材料及其制備方法，包括如下制備步驟：

（1）將1-5mmol的錳源與5-20 mmol的碳酸氫銨溶解在30 mL的溶劑中，隨后150-200℃高溫反應10-15h，得到微納米結構的MnCO₃前驅體；

（2）將步驟（1）所得MnCO₃前驅體至于50 mL的pH=10的Tris緩沖溶液中，加入表面修飾劑鹽酸多巴胺，其中MnCO₃前驅體與鹽酸多巴胺的質量比為2:1-1:3，室溫下反應12 h，離心洗滌得到MnCO₃@PDA中間體；