[發明專利]全共軛COF負載單金屬鈷位點催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110557209.8
• 申請日: 2021-05-21
• 公開（公告）號: CN113322474A
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 劉云圻;池凱;趙巖
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C25B1/04
• 分類號: C25B1/04;C25B1/50;C25B11/095
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于單原子催化劑技術領域，具體為一種全共軛COF負載單金屬鈷位點催化劑及其制備方法和應用。本發明的催化劑的組成包括二維片狀sp2碳全共軛COF材料和負載在COF材料上的單分散的鈷金屬；其中，sp2碳全共軛COF材料是指由含有醛基的1,3,6,8?四(4?甲醛基苯基)芘和含有氰基的2,2'?([2,2'?聯吡啶]?5,5'?二基)二乙腈前驅體通過Knoevenagel縮合反應制備得到。制備方法包括：制備COF材料；通過液相浸漬在COF材料上負載鈷元素；本發明制備的單金屬位點催化劑不僅結構穩定，活性位點的結構和配位方式可控，同時具有制備條件溫和、成本低、工藝簡單、產率高等特點。

技術領域

本發明屬于單原子催化劑技術領域，具體涉及一種全共軛COF材料負載單金屬鈷位點催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

高性能且價格低廉的電催化析氧催化劑是實現可持續/清潔電化學能源轉化技術的關鍵因素之一。單分散金屬位點催化劑(SACs)因其具有均一分散的金屬活性位點，能夠實現催化反應高活性和高選擇性、高效的原子利用率和低廉的制造成本。目前制備方法大多是通過將含有金屬、氮、碳源的各類材料進行配位后直接高溫碳化，然而，高溫熱解過程影響因素較多，難以避免會發生不可預測的結構變化甚至重構，最終產物的結構、活性位點的種類和數目均難以控制，不利于催化過程的反應機制、失活機制等機理研究，也給催化劑材料的大規模、可重復性制備帶來了重大的考驗。因此，在原子/分子水平上構筑出配位結構明確，化學/電子環境易于調控的高效單金屬位點催化劑仍然面臨著巨大的挑戰。

共價有機框架材料(COF)作為二維共軛網絡材料中一種新興的多孔晶體聚合物，具有尺寸可調的納米孔，高比表面積，良好的化學穩定性，這些特征對于創建SACs電催化劑十分有利。最重要的是，COF材料中高度的原子/分子結構精確性和良好的可設計性與可調性使其成為合理調節催化位點電子態環境的理想平臺。研究人員不僅可以可通過預先設計的構筑單元和鏈接結構，構筑具有一定導電性的共軛網絡結構，滿足電化學應用中快速電子傳輸的需要；而且可以選擇多樣的制備單體使得化學結構可調，為金屬原子的負載提供合適的化學環境，實現在分子或原子的水平上設計和操縱物質，這些優勢使得其在電催化等領域具備巨大的應用潛力。它們明確的結構為闡明電子態環境調制如何影響最終的催化性能提供了廣闊的前景。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明的目的在于提供了一種合成工藝簡單、成本低廉、綠色環保的全共軛COF材料負載單金屬鈷位點催化劑及其制備方法和應用。

本發明利用sp2碳共軛結構的COF骨架，有利于提升其電子傳輸性能，此外聯吡啶環均勻分布于COF骨架中，提供均勻分布的成核位點，有利于實現單分散金屬位點的錨定與負載，通過調控不同前驅體金屬鹽可以對鈷單原子的活性中心配位方式進行有效調控。該方法制備的催化劑活性位點結構及濃度可控，產率高。在電催化領域展示了卓越的性能，具有良好的應用前景。

本發明提供的全共軛COF負載單金屬鈷位點催化劑，其組成包括二維片狀sp2碳全共軛COF材料和負載在COF材料上的單分散的鈷金屬；其中，sp2碳全共軛COF材料是指由含有醛基的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘和含有氰基的2,2'-([2,2'-聯吡啶]-5,5'-二基)二乙腈前驅體通過Knoevenagel縮合反應制備得到。

本發明提供的上述全共軛COF負載單金屬鈷位點催化劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）將醛基前驅體、氰基前驅體先溶解于有機混合溶劑中，充分分散后滴加催化劑，得到混合溶液。

（2）將步驟（1）中的混合溶液依次進行液氮冷凍、抽真空、解凍循環操作，真空密封，解凍至室溫，再置于烘箱中恒溫反應一段時間，得到粗產物；

（3）將步驟（2）反應體系解封，淬滅反應，固液分離，洗滌固體，采用四氫呋喃進行索式提取，隨后真空干燥，得到sp2碳全共軛COF材料固體粉末；