[發(fā)明專利]全共軛COF負(fù)載單金屬鈷位點(diǎn)催化劑及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110557209.8
• 申請(qǐng)日: 2021-05-21
• 公開（公告）號(hào): CN113322474A
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉云圻;池凱;趙巖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B1/04
• 分類號(hào): C25B1/04;C25B1/50;C25B11/095
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

1.一種全共軛COF負(fù)載單金屬鈷位點(diǎn)催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

（1）將醛基前驅(qū)體、氰基前驅(qū)體先溶解于有機(jī)混合溶劑中，充分分散后滴加催化劑，得到混合溶液；

（2）將步驟（1）中的混合溶液依次進(jìn)行液氮冷凍、抽真空、解凍循環(huán)操作，真空密封，解凍至室溫，再置于烘箱中恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，得到粗產(chǎn)物；

（3）將步驟（2）反應(yīng)體系解封，淬滅反應(yīng)，固液分離，洗滌固體，采用四氫呋喃進(jìn)行索式提取，隨后真空干燥，得到sp2碳全共軛COF材料固體粉末；

（4）將步驟（3）制備得到的COF材料、可溶性金屬Co鹽、合適的溶劑混合，超聲剝離同時(shí)進(jìn)行液相負(fù)載，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離和純化，得到sp2碳全共軛COF負(fù)載單分散金屬Co催化劑；

步驟（1）中，所述醛基前驅(qū)體為1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘，所述氰基前驅(qū)體為2,2'-([2,2'-聯(lián)吡啶]-5,5'-二基)二乙腈；所述混合溶液中，醛基前驅(qū)體的濃度為0.012mol/L~0.024mol/L，氰基前驅(qū)體的濃度為0.024mol/L~0.048mol/L。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述混合有機(jī)溶劑為鄰二氯苯和正丁醇組成，兩者體積比為1:0.8~1:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述催化劑為5M DBU或4MKOH水溶液中的一種，催化劑溶液與有機(jī)溶劑的體積比為1:10~1:15。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述恒溫反應(yīng)的溫度為120~150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為72~96 h。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中所述洗滌固體的溶劑依次為丙酮、四氫呋喃、甲醇，索式提取的時(shí)間為12~36h, 真空干燥溫度為100~120 ℃，時(shí)間為12~24h。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）中所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、溴化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種；所述溶劑為乙腈、甲醇、10% HCl水溶液和乙醇混合溶液、10% HBr水溶液和乙醇混合溶液、10% H₂SO₄水溶液和10% HNO₃溶液中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，對(duì)鈷鹽和溶劑的組合進(jìn)行優(yōu)化，具體如下：氯化鈷與乙腈溶液組合、氯化鈷與10% HCl水溶液和乙醇混合溶液組合、溴化鈷與10% HBr水溶液和乙醇混合溶液組合、硫酸鈷與10% H₂SO₄水溶液組合、硝酸鈷與10%HNO₃溶液組合、乙酸鈷與甲醇溶液組合；得到含有N配位、Cl配位、Br配位、水合質(zhì)子配位或乙酸基團(tuán)配位的單分散鈷金屬位點(diǎn)催化劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）中所述的COF材料與可溶性鈷鹽的質(zhì)量之比為1:0.5 ~1:1，超聲剝離的時(shí)間為6~10h。

9.由權(quán)利要求1-8之一所述制備方法得到的全共軛COF負(fù)載單金屬鈷位點(diǎn)催化劑，其組成包括二維片狀sp2碳全共軛COF材料和負(fù)載在COF材料上的單分散的鈷金屬；其中，sp2碳全共軛COF材料是指由含有醛基的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘和含有氰基的2,2'-([2,2'-聯(lián)吡啶]-5,5'-二基)二乙腈前驅(qū)體通過Knoevenagel縮合反應(yīng)制備得到。

10.如權(quán)利要求9所述的全共軛COF負(fù)載單金屬鈷位點(diǎn)催化劑在電化學(xué)催化氧氣析出反應(yīng)中的應(yīng)用。