[發明專利](Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110556027.9
• 申請日: 2021-05-21
• 公開（公告）號: CN113214218B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 龍韜;劉文彬
• 申請（專利權）人: 河北百靈威超精細材料有限公司
• 主分類號: C07D323/00
• 分類號: C07D323/00
• 代理公司: 北京安度修典專利代理事務所(特殊普通合伙) 11424
• 代理人: 楊方成

本發明公開了一種(Z)?1,4,7,10?四氧環十二烷?8?烯鋰鹽絡合物、制備方法及其應用。本發明的(Z)?1,4,7,10?四氧環十二烷?8?烯鋰鹽絡合物其化學結構如下所示，其中，X選自氟、氯、溴、碘、對甲苯磺酰氧、甲基磺酰氧、四氟化硼、六氟化磷、對硝基苯磺酰氧、鄰硝基苯磺酰氧。本發明路線設計合理，原料安全易得，工藝安全性高，反應選擇性高，提純簡單，產品純度高，產品收率高，能充分滿足產品工業化生產的需求。

技術領域

本發明涉及冠醚類化合物的合成技術領域，具體涉及一種(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物及其制備方法，以及采用這種絡合物制備鋰離子載體V的方法。

背景技術

冠醚，也稱“王冠化合物”，是一類特殊的大環聚醚，因其立體形狀似王冠而得名。冠醚的空穴結構因其特殊的大小，對離子有良好的選擇作用。鋰離子載體V(化學名12-冠醚-4，CAS 294-93-9)是冠醚中的一種，其空穴結構的大小與鋰離子的大小相當，對鋰離子有非常好的選擇性結合能力。據最新文獻報道(J.Am.Chem.Soc.,2020,142,21082-21090)，鋰離子載體V鏈接到富勒烯上所制得的人工離子跨膜輸運體，其所表現出的鋰離子相對于鈉離子、鉀離子和銫離子等其他堿金屬離子的輸運選擇性高達47.5。

鋰離子載體V在分析檢測、相轉移催化、鋰離子電池、生命科學等領域都有著廣泛的應用。它不僅可以作為PVC膜離子選擇性電極中作為鋰離子的中性載體，也可以作為優異的相轉移催化劑來催化大量的有機合成反應。

目前工業上制備鋰離子載體V的方法，主要采用以下兩種合成方法：

(一)第一條路線是《四面體快報》(Tetrahedron Letter，1974，46，4029-4032)于1974年所報道的如下路線，

該路線采用的是1步合成法，以1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷為起始原料，與乙二醇經一步取代反應關環得到鋰離子載體V。

該方法存在三個比較嚴重的問題：第一，原料采購困難，反應中所使用的易制爆化學品高氯酸鋰屬于管制品，采購非常困難；第二，反應危險性大，反應中使用了大量的高氯酸鋰，并且需要在110度反應22小時以上，反應爆炸風險比較大，不符合綠色生產的要求；第三，反應收率極低，文獻中制備2.33g鋰離子載體V的收率僅為13.2％。

(二)第二條路線是《英國化學會道爾頓會刊》(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1981,1157-1161)于1981年所報道的如下路線，

該路線采用的也是1步合成法，以二氯二乙醚為起始原料，與二乙二醇經一步取代反應關環得到鋰離子載體V。

該方法存在三個比較嚴重的問題：第一，反應危險性大，反應中使用了極其活潑的金屬氫化物氫化鋰來對二乙二醇進行拔氫，同時反應過程中也會生成大量氫氣，該反應的爆炸風險非常大，不符合安全生產的要求；第二，產品提純困難，需要通過柱層析方法來進行提純，溶劑消耗量大，提純效率低；第三，反應收率低，文獻中制備克級鋰離子載體V的最高收率僅為24％。

這兩條路線中所存在的上述問題都嚴重限制了這該些工藝的進一步應用，也使得該產品的公斤級和十公斤級放大變得非常困難。

為了解決鋰離子載體V現有工藝路線安全性差，原料危險性高，提純困難，產品收率低等問題，尋找一種路線設計合理，原料危險性低，工藝安全性高，產品收率高的合成鋰離子載體V的工業化生產方法具有非常重要的意義。

發明內容

本發明之目的是提供一種(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物、制備方法及其應用，用于解決現有技術中的鋰離子載體V的制備工作中存在安全性差、原料危險性高，產品提純困難和產品收率低等技術問題。