[發明專利](Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110556027.9
• 申請日: 2021-05-21
• 公開（公告）號: CN113214218B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 龍韜;劉文彬
• 申請（專利權）人: 河北百靈威超精細材料有限公司
• 主分類號: C07D323/00
• 分類號: C07D323/00
• 代理公司: 北京安度修典專利代理事務所(特殊普通合伙) 11424
• 代理人: 楊方成

1.一種(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物的制備方法，其特征在于，其化學結構如下所示，

其中，X選自氟、氯、溴、碘、對甲苯磺酰氧、甲基磺酰氧、四氟化硼、六氟化磷、對硝基苯磺酰氧、鄰硝基苯磺酰氧；

其制備方法包括如下步驟：

以化合物R為原料，與化合物鋰鹽LiX在第一反應溶劑中，以及在關環復分解反應催化劑催化和惰性氣體的保護作用下，在溫度范圍為-20～150℃條件下進行反應，反應完全后得到化合物(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物；

其中，R選自(2E,14E)-4,7,10,13-四氧雜十六烷-2,14-二烯、3,6,9,12-四氧雜十四烷-1,13-二烯、(2Z,14Z)-4,7,10,13-四氧雜十六烷-2,14-二烯、4,7,10,13-四氧雜十六烷-2,14-二烯、5,8,11,14-四氧雜十八烷-3,15-二烯、(3E,15E)-5,8,11,14-四氧雜十八烷-3,15-二烯、(3Z,15Z)-5,8,11,14-四氧雜十八烷-3,15-二烯；

所述關環復分解反應催化劑為GRELA1代催化劑、GRELA2代催化劑、Grubbs 1代催化劑、Grubbs 2代催化劑、Grubbs 3代催化劑中的一種或者多種；

所述鋰鹽為氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、對甲苯磺酸鋰、甲磺酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、對硝基苯磺酸鋰、鄰硝基苯磺酸鋰中的一種或者多種；

所述第一反應溶劑為二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、2-丁酮、NMP中的一種或者多種。

2.根據權利要求1所述的(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或者多種。

3.根據權利要求1所述的(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物的制備方法，其特征在于，

所述關環復分解反應催化劑的用量為：0.000001-1當量；

所述鋰鹽的用量為：1-5當量。

4.一種化合物1,4,7,10-四氧環十二烷的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟1)：按照權利要求1-3任一項所述的(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物的制備方法制備得到(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物；

步驟2)：將步驟1)得到的化合物(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯鋰鹽絡合物與酸性物質加入至第二反應溶劑中，在溫度范圍為-20～150℃的條件下進行反應，反應完全后得到化合物(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯；其中，X選自氟、氯、溴、碘、對甲苯磺酰氧、甲基磺酰氧、四氟化硼、六氟化磷、對硝基苯磺酰氧、鄰硝基苯磺酰氧；

步驟3)：將化合物(Z)-1,4,7,10-四氧環十二烷-8-烯加入第三反應溶劑中，在加氫催化劑催化和氫源作用下，在溫度范圍為-20～150℃條件下進行反應，反應完全后得到化合物1,4,7,10-四氧環十二烷；

所述第二反應溶劑為二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、2-丁酮、NMP中的一種或者多種；

所述第三反應溶劑為二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、2-丁酮、NMP中的一種或者多種。

5.根據權利要求4所述的化合物1,4,7,10-四氧環十二烷的制備方法，其特征在于，

所述加氫催化劑為鈀碳、氫氧化鈀碳、鉑碳、二氧化鉑、雷尼鎳中的一種或者多種；

所述氫源為氫氣、甲酸鈉、甲酸、環己烯中的一種或者多種。