[發(fā)明專利]一種鎳摻雜鈦酸鉛單晶薄膜及其制備和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2021-05-17
• 公開（公告）號: CN113279062B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任召輝;陳嘉璐;林宸;楊倩;韓高榮
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C30B29/32
• 分類號: C30B29/32;C30B29/64;C30B7/10
• 代理公司: 杭州星河慧專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33410
• 代理人: 周麗娟

本發(fā)明公開了一種鎳摻雜鈦酸鉛單晶薄膜及其制備和應(yīng)用。該薄膜為表面光滑平整的鎳摻雜鈦酸鉛單晶薄膜，其具有平整的界面，厚度為200nm～3000nm。本發(fā)明是以鈦酸四正丁酯、硝酸鉛、六水合硝酸鎳為主要原料，以氫氧化鉀為礦化劑，引入共沉淀法，并以摻鈮的鈦酸鍶為基板，在200～220℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備得到鎳摻雜鈦酸鉛單晶薄膜。本發(fā)明制得的表面平整光滑的大面積異質(zhì)外延薄膜，在鐵電存儲器、熱釋電傳感器、光波導(dǎo)、光探測和電光開關(guān)等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。本發(fā)明方法的工藝過程簡單，易于控制，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬鐵電材料及制備領(lǐng)域，具體涉及單晶薄膜生長。

背景技術(shù)

鐵電材料由于其良好的鐵電特性、高的介電常數(shù)以及高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，存在著較大的應(yīng)用市場。鈦酸鉛是一種典型的鐵電材料，為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其居里溫度高達(dá)490℃，擁有良好的穩(wěn)定性和較大的壓電各向異性等性能，然而，鈦酸鉛的能帶間隙(Eg)大于3eV，在應(yīng)用方面有局限性。摻雜改性是提升材料光伏性能的有效手段之一。摻雜劑的引入，可以直接改變鐵電氧化物的能帶間隙，從而改變材料的吸收光波長范圍，在可見光光伏領(lǐng)域性能得以提升。

Joseph W.Bennett等在題為“New Highly Polar SemiconductorFerroelectrics through d⁸ Cation-O Vacancy Substitution into PbTiO₃:ATheoretical Study”的文章(Journal of the American Chemical Society.130,2008,17409-17412)中，公開了過渡金屬(Ni、Fe、Mn、Pt等)摻雜對鈦酸鉛的作用，其中指出：Ni是一種過渡金屬元素，在能量上接近充滿和全空的d軌道，且Ni²⁺與Ti⁴⁺離子半徑相近，通過第一性原理計(jì)算得到，采用Ni摻雜鈦酸鉛，可有效調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)并增大材料內(nèi)部的不對稱性，有利于光伏位移電流的產(chǎn)生。但該研究僅僅局限在理論計(jì)算上。

此外，由于薄膜材料便于集成、制作的元器件體積小、擊穿電壓高，隨著小型化大規(guī)模集成電路科技的不斷發(fā)展，近年來人們的研究中心已經(jīng)從塊材轉(zhuǎn)移到了薄膜材料。厚度為數(shù)十納米到數(shù)微米的鐵電薄膜，具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性、電光及非線性光學(xué)等特性，可廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)和微電子機(jī)械系統(tǒng)等領(lǐng)域，是目前高新技術(shù)研究的前沿和熱點(diǎn)之一。為了充分發(fā)揮鐵電薄膜的性能，希望鐵電薄膜是單晶或者是晶粒擇優(yōu)取向的多晶結(jié)構(gòu)。對于單晶薄膜材料而言，光滑平整的表面是高性能的必要條件之一。然而，摻雜一般會增大體系的混亂度，打破原來反應(yīng)的平衡環(huán)境，容易造成成分偏析，因此，在外延生長摻雜改性薄膜時(shí)，基底上容易形成顆粒團(tuán)聚或出現(xiàn)薄膜分形的現(xiàn)象；而且，摻雜比例越高，單晶薄膜材料形成就越困難，具有光滑平整表面的單晶薄膜材料的形成難度就更大。

因此，目前有關(guān)Ni摻雜鈦酸鉛薄膜的研究一般停留在多晶薄膜階段，制備方法為固相法和溶膠凝膠法。如2017年在Ceramics International上有學(xué)者報(bào)道(C.W.Zhao etal.Ceramics International,43,2017,7861–7865.)：用溶膠凝膠法制備的Ni摻雜鈦酸鉛多晶薄膜，具有比摻雜前更高的光伏電流，但是，由于多晶薄膜內(nèi)部存在晶界、晶粒大小不均等較多缺陷，無法就Ni元素對鈦酸鉛光伏性能的影響方面進(jìn)行機(jī)理性研究，且光伏電流的大小和材料的響應(yīng)速率無法得到提升。

而傳統(tǒng)的單晶薄膜材料的制備方法，如脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等，雖然能夠滿足鈦酸鉛單晶的制備要求，但操作復(fù)雜，價(jià)格昂貴，尤其是難以實(shí)現(xiàn)均勻的高質(zhì)量摻雜，無法用于制備摻雜鈦酸鉛單晶薄膜；而且，受限于氣相法較低的物料擴(kuò)散能力，采用這些制備方法生長的薄膜厚度僅為幾十納米，無法在較高的生長速率下形成較厚的薄膜；此外，脈沖激光沉積法的反應(yīng)溫度高于Ni摻雜鈦酸鉛的居里溫度，制備中降溫到室溫的過程中難以避免地要經(jīng)歷順電相到鐵電相的相變過程，這可能會向薄膜中引入缺陷，影響微結(jié)構(gòu)和性能，使得薄膜的結(jié)構(gòu)和性能難以控制。

發(fā)明內(nèi)容