[發明專利]一種硅鍺ISV沸石分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 202110528101.6
• 申請日: 2021-05-14
• 公開（公告）號: CN113135578B
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發明（設計）人: 廖禮俊;杜金浩;袁儒婷;林青;崔月芝;陶芙蓉;劉照暉;王楠
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學;安徽聚璟環保科技有限公司
• 主分類號: C01B39/06
• 分類號: C01B39/06;C01B39/04;B01J29/04
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 王志坤

本發明屬于分子篩技術領域，尤其涉及到一種硅鍺ISV沸石分子篩的制備方法。所述制備方法中，以6?氮雜螺?[5，6]?十二烷分子作為有機模板劑進行制備。相比于現有的模板劑，本專利報道使用的模板劑結構簡單、合成過程操作簡單易行，無需復雜的合成工藝和提純步驟；ISV分子篩的合成采用氫氧根代替F^?作為礦化劑，無需添加氟化物，就能夠得到結晶完好，形貌獨特的硅鍺ISV分子篩。

技術領域

本發明屬于分子篩技術領域，尤其涉及到一種硅鍺ISV沸石分子篩的制備方法。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

沸石是具有分子尺寸均勻的孔道系統的微孔晶體無機材料，并且它們在與環境保護、化學轉化和節能等有關的氣體吸附和分離，離子交換和催化領域中得到廣泛應用。分子篩的孔道體系根據其孔口含有的T原子數目可分為小孔、中孔、大孔和超大孔。大孔和超大孔分子篩有利于大分子反應物、中間產物以及最終目標產物的擴散，有利于催化大分子參與的反應。除了孔徑尺寸，三維方向的孔道連接性對物質的擴散也至關重要。目前，工業上使用最廣泛的分子篩，尤其是作為催化劑的沸石，仍然是那些含有相互連接的三維孔道體系的分子篩，且其孔口尺寸在中孔(10元環(MR))和大孔(12MR)的范圍，例如Y-型分子篩、β分子篩等。這樣的結構既可以提供低擴散限制，又可以提供優異的形狀選擇性。此外，具有三維孔道的沸石與一維或者二維分子篩相比，往往具有較高的熱穩定性和水熱穩定性。

ITQ-7是由Corma小組于1999年首次合成的具有ISV拓撲結構的硅鍺分子篩。ITQ-7分子篩具有三維互通的十二元環孔道結構，在a、b方向有兩條線性孔道，孔徑大小為在c方向有一條曲軸樣孔道，孔徑大小為除了ITQ-7分子篩，目前已被合成的具有三維互通十二元環孔道體系的沸石分子篩僅有5個，包括Y(FAU)、Beta(BEA)、ITQ-17(BEC)、ITQ-21和ITQ-26(IWS)。Y(FAU)和Beta(BEA)是用于各種石油工藝和精細化工生產的最重要的微孔材料之一。由此可見，合理設計和制備新型三維大孔沸石仍然是一個難題。

探索合成大孔和超大孔多孔材料的一種主要方法是使用氟化物離子代替氫氧化物作為礦化劑或通過使用諸如Ge或Zn等雜元素替代框架部分Si，以導向和穩定小型二級結構單元，如雙四環(D4R)，三環(3R)甚至雙三環(D3R)。

Camblor(Chem.Mater.2007,19,1601-1612)使用了剛性雙環胺1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]-辛烷衍生的有機陽離子作為有機模板劑，在氟離子存在的條件下制備了ITQ-7分子篩。目前由于合成該模板劑的反應物已停止生產，技術上來說已經無法獲得1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]-辛烷。

Fernando Rey(C.R.Chimie.200,8,369-378)使用了N-丁基-N-環己基-吡咯烷陽離子作為有機模板劑制備了純二氧化硅的ITQ-7分子篩，并在框架中成功引入鋁原子。

Cantin,A(Studies in Surface Science and Catalysis,2004,154(04):481-488)以l-異丙基-4-甲基-環己烷-l，3-二烯(α-松油烯)與馬來酰亞胺形成Diels-Alder加合物或類似的非取代環己烷-l，3-二烯來獲得的Diels-Alder加合物為基礎，通過Diels-Alder加合物的季銨鹽為模板劑制備了ITQ-7分子篩。

發明人發現，以上方法中所使用的有機模板劑的結構復雜，并且涉及多步反應和多個提純步驟，這增大了ISV分子篩合成的難度，也限制了對該材料的進一步研究。此外，文獻中報道的ISV分子篩合成過程中經常使用氟化物促進晶化，這帶來了環境污染和安全問題。由于電荷作用，氟離子的存在也阻礙了在沸石骨架中摻雜鋁和其他具有催化活性的金屬元素，影響后續對分子篩催化性能的調控。

發明內容