[發明專利]一種基于原位聚合的阻燃凝膠電解質的制備方法

有效

• 申請號: 202110528046.0
• 申請日: 2021-05-14
• 公開（公告）號: CN113278189B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 王秀芬;馬晨曦;韓瑩;張燕萍;吳兆麟;趙媛西
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08J7/16
• 分類號: C08J7/16;C08L23/12;H01M10/0525;H01M10/0565;H01M10/058
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一種阻燃凝膠電解質的制備方法，其步驟如下：以無水四氫呋喃為溶劑，將三氟乙醇和二乙二醇單乙烯基醚分別與氫化鈉反應，制備了三氟乙醇鈉和2?[2?(乙烯氧基)乙氧基]乙醇鈉。然后在冰浴條件下，將兩種醇鈉先后與六氯環三磷腈反應制備了含有多個碳碳雙鍵官能團的環磷腈單體TFV。然后將TFV與丙烯酸丁酯，引發劑，電解液混合并注入紐扣電池中，經過熱引發后得到含有凝膠電解質的原位電池。其中，制備的凝膠電解質因為含有豐富的磷、氮、氟元素，賦予其良好的阻燃性能。這種原位聚合方法避免了大量溶劑的使用和對環境的污染，并且獲得了電解質與電極間的良好接觸。

技術領域

本發明屬于聚合物凝膠電解質領域，具體涉及一種基于原位聚合的阻燃凝膠電解質的制備方法及其應用。

背景技術

目前鋰離子電池中應用最廣的電解質是由液態碳酸酯與鋰鹽組成。但這類電解液在使用過程中存在易漏液、易燃易爆等缺點。嚴重限制了鋰離子電池的實際應用。

聚合物凝膠電解質是一種半固態電解質，由電解液、鋰鹽和聚合物網絡組成。因為組成中含有電解液，故其電導率比一般的聚合物電解質高得多。同時其呈現固體狀態，有效地避免了電池漏液的情況。目前一般凝膠電解質的制備過程包括聚合物溶解、干燥成膜和電解液溶脹等復雜工序。且制備過程中溶劑的揮發還增加了成本和環境污染。并且一般凝膠電解質存在易燃，界面相容性差等問題。

原位聚合法制備凝膠電解質是將可聚合單體、引發劑、電解液和鋰鹽按照一定比例混合形成前體溶液，注入電池中并組裝電池。然后在加熱，γ射線等條件下引發聚合。如2018年李從舉團隊將LiPF₆-LiTFSI、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、偶氮二異丁腈以及聚乙二醇二丙烯酸酯混合并組裝電池，然后在60℃下聚合，得到的凝膠電解質在室溫電導率為0.56mS cm^-1，并與電池極片接觸良好。

環磷腈是一種高效的阻燃劑，將其加入電解液中能提高體系的阻燃性能和電化學性能。如2018年郭再萍團隊將5wt％的五氟乙氧基環三磷腈添加到1M LiPF₆/EC+DEC+DMC(1：1：1，v/v/v)的電解液體系中，使得電解液完全不燃，并且對電池性能的影響很小。如2016年Nam-Soon Choi團隊將六(2,2,2-三氟乙氧基)環三磷腈添加到電解液中，提高了電解液的電化學穩定性和熱穩定性。但目前環磷腈僅用做電解液的阻燃劑，而未在凝膠電解質中有應用。

發明內容

本發明的目的是采用原位聚合法制備一種阻燃型凝膠電解質，以解決現有的凝膠電解質存在的易燃、界面相容性差，制備工藝復雜等問題。

為實現上述目的，本發明的技術方案如下：

(1)制備三氟乙醇鈉：在冰浴條件下將三氟乙醇鈉滴加入氫化鈉在四氫呋喃的懸浮液中，攪拌4～12小時，制得三氟乙醇鈉的四氫呋喃溶液。

(2)制備2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙醇鈉：在冰浴條件下將乙二醇乙烯基醚滴加入氫化鈉在四氫呋喃的懸浮液中，攪拌4～12小時，制得2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙醇鈉的四氫呋喃溶液。

(3)制備TFV：將2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙醇鈉的四氫呋喃溶液滴加入六氯環三磷腈的四氫呋喃溶液，攪拌4～24小時。然后滴加三氟乙醇鈉的四氫呋喃溶液，攪拌4～24小時。然后在30～60℃下繼續攪拌12～24小時。過濾、旋蒸除去四氫呋喃得到黃色油狀物，然后將黃色油狀物溶于二氯甲烷并加入去離子水。萃取兩次后向溶液中加入無水硫酸鈉，靜置12～24小時后抽濾，然后除去二氯甲烷，得到單體TFV。

(4)制備前體溶液：在手套箱中將單體TFV、丙烯酸丁酯、引發劑和電解液按一定比例混合并攪拌得到前體溶液。

(5)將隔膜浸泡在前體溶液中2～8小時，然后將隔膜取出組裝紐扣電池。

(6)將(5)中組裝的紐扣電池放在烘箱中，在40～80℃下加熱12～24小時，原位共聚得到凝膠電池。