[發(fā)明專利]一類含三聯(lián)苯大取代側(cè)基的不對(duì)稱芳香二胺單體及聚酰亞胺

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110497984.9
• 申請(qǐng)日: 2021-05-08
• 公開（公告）號(hào): CN113277950B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪稱意;鄭慧;陶正旺;趙曉燕;朱冠南;華廣洲;李堅(jiān);任強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C211/51
• 分類號(hào): C07C211/51;C07C209/32;C07C201/12;C07C205/06;C08G73/10;C08J5/18;C08L79/08
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一類含三聯(lián)苯大取代側(cè)基的不對(duì)稱芳香二胺單體及聚酰亞胺。按摩爾比將2,4?二硝基溴苯與3,5?二苯基苯硼酸在堿性條件下反應(yīng)得到中間體化合物，然后通過還原反應(yīng)，將中間體二硝基化合物還原得到含三聯(lián)苯大取代結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱芳香二胺單體3,5?(二苯基)苯基?2,4?二胺基苯。將等物質(zhì)量的二胺單體和商品化芳香二酐單體加入有機(jī)溶劑中，在催化劑作用下，攪拌反應(yīng)后，經(jīng)沉降、洗滌、干燥，得到纖維狀含三聯(lián)苯大取代側(cè)基的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚酰亞胺。該類聚酰亞胺在特定溶劑中的溶解度可達(dá)30wt％以上，具有優(yōu)異的成膜性，所制聚合物薄膜在微電子領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類含三聯(lián)苯大取代側(cè)基的不對(duì)稱芳香二胺單體及聚酰亞胺。

背景技術(shù)

聚酰亞胺(PI)作為一種應(yīng)用廣泛的高性能高分子材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征以及優(yōu)異的綜合性能。功能化的PI薄膜可以用于氣體分離膜、柔性光電器件基底、電機(jī)絕緣、微電子制造與封裝等高新技術(shù)領(lǐng)域。隨著微電子工業(yè)的快速發(fā)展，集成電路的導(dǎo)線密度不斷增加，導(dǎo)致信號(hào)傳輸速度減慢和功率損耗增加等問題，為了解決這一問題就必須要求集成電路的絕緣層材料具有較低的介電常數(shù)k(1.6～2.8)，但是純聚酰亞胺的介電常數(shù)k＝3.6左右，不能滿足現(xiàn)代微電子工業(yè)對(duì)低介電材料的需求。因此，降低PI的介電常數(shù)目前已成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)，這也是未來集成電路向著更精細(xì)化發(fā)展的關(guān)鍵之一。此外，熱性能在許多微電子制造工藝中起著十分重要的作用，PI具有剛性和共軛骨架，以及強(qiáng)烈的分子間和分子內(nèi)相互作用，使其具有出眾的耐高溫性能，但同時(shí)也存在著難溶難熔等方面的問題。

研究人員在低介電PI高分子材料的結(jié)構(gòu)與組成設(shè)計(jì)上針對(duì)本體結(jié)構(gòu)改性展開了研究：(1)引入含氟基團(tuán)(-F)、亞甲基(-CH₂-)、脂環(huán)基團(tuán)(如環(huán)己基等)等可有效降低PI的介電常數(shù)；(2)引入具有高摩爾體積的官能團(tuán)，如苯基、萘基、芴基等也可有效降低PI的介電常數(shù)。含脂環(huán)族取代基和含氟基團(tuán)的PI通常兼具低摩爾極化率和高摩爾體積特征，但其耐熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能在一定程度上會(huì)損失。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在改善聚酰亞胺聚合物的溶解成膜性，并進(jìn)一步提高聚合物膜的介電性能，基于分子設(shè)計(jì)出發(fā)，設(shè)計(jì)制備了一類含三聯(lián)苯大取代側(cè)基的不對(duì)稱芳香二胺單體及聚酰亞胺；通過在聚合物分子主鏈中引入大自由體積的非極性三聯(lián)苯和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得該類聚合物在特定溶劑中具有高的溶解性和優(yōu)良的成膜性，并可進(jìn)一步有效提高聚酰亞胺膜材料的介電性能，該類聚酰亞胺聚合物在微電子領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明采用2,4-二硝基溴苯和3,5-二苯基苯硼酸為起始原料，通過Suzuki偶聯(lián)和氧化還原兩步反應(yīng)成功制備了一種含三聯(lián)苯大取代側(cè)基結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱芳香二胺單體，并利用所制含二苯基取代不對(duì)稱結(jié)構(gòu)芳香二胺單體和二酐單體經(jīng)一步法溶液縮聚，成功將三聯(lián)苯大側(cè)基和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺主鏈上，在干擾聚合物分子鏈的緊密堆積而增加空間自由體積的同時(shí)保持了其固有的剛性結(jié)構(gòu)，有效避免了PI因引入脂肪或含氟基團(tuán)而導(dǎo)致的熱、機(jī)械性能損失。并且非極性的三聯(lián)苯大體積側(cè)基結(jié)構(gòu)增加了自由體積、降低了可極化基團(tuán)的密度并減少了吸濕性。因此這類聚酰亞胺表現(xiàn)出更高的溶解度、更低的介電常數(shù)和吸濕性，使其在微電子工業(yè)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明提供了一類含三聯(lián)苯大取代側(cè)基的不對(duì)稱芳香二胺單體，3,5-(二苯基)苯基-2,4-二胺基苯的結(jié)構(gòu)式為：

含有三聯(lián)苯大取代側(cè)基不對(duì)稱芳香二胺單體制備方法包含以下步驟：

(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入一定摩爾比的2,4-二硝基溴苯與3,5-二苯基苯硼酸，進(jìn)一步分別加入適量有機(jī)溶劑、碳酸鈉水溶液和催化劑，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)后升溫至60～120℃下反應(yīng)6～12h后結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)沉降、過濾、干燥和重結(jié)晶后可得到白色的中間體二硝基化合物3,5-(二苯基)苯基-2,4-二硝基苯。