[發(fā)明專利]一種環(huán)糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2021-05-07
• 公開（公告）號: CN113307978B
• 公開（公告）日: 2022-09-27
• 發(fā)明（設計）人: 楊睿;錢瑞;江玉波;范瑩瑩;楊靖
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/08;C07C201/12;C07C205/45
• 代理公司: 昆明隆合知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙) 53220
• 代理人: 龍燕

本發(fā)明公開了一種環(huán)糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球及其制備方法和應用，屬于有機合成技術領域。本發(fā)明首先通過溶膠?凝膠法制備無機微球，然后，對無機微球進行表面修飾，接枝脯氨酸衍生物，再與6位胺基修飾的環(huán)糊精(α?CD、β?CD、γ?CD)衍生物縮合，得到包含無機微球母核(二氧化硅、四氧化三鐵)、手性4?羥基脯氨酸衍生物、不同鏈長胺基修飾的環(huán)糊精三組分復合材料。最后，利用固載手段將納米金屬固載到復合材料上，得到環(huán)糊精枝連手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球催化劑。本發(fā)明所制備的復合材料同時含有納米金屬、無機微球、手性脯氨酸及功能性環(huán)糊精結(jié)構(gòu)單元，具有高催化活性、高立體選擇性、綠色環(huán)保等優(yōu)點，可作為綠色催化劑。

技術領域

本發(fā)明涉及一種環(huán)糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球及其制備方法和應用，屬于有機合成技術領域。

背景技術

脯氨酸及其衍生物作為有機手性催化劑，在不對稱有機合成中得到廣泛應用。該類催化劑具有結(jié)構(gòu)簡單、來源豐富和選擇性高等優(yōu)點，但仍存在催化劑用量大、難回收以及無法重復利用等不足。近年來，隨著固載技術的發(fā)展，固載脯氨酸及其衍生物受到廣泛關注，硅烷化反應是將L-脯氨酸及其衍生物固載到無機納米粒子載體上的有效方法之一，該法通過使用含雙官能團的硅烷偶聯(lián)劑，在無機微球與L-脯氨酸及其衍生物之間形成“分子橋”。采用硅烷化反應制備的固載型催化劑，具有較高的催化劑固載量，但是催化位點分布不均勻，導致催化活性和選擇性不是太理想，需要加入穩(wěn)定劑來減弱催化位點的聚集程度。環(huán)糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)具有外部相對親水、內(nèi)部相對疏水的中空圓臺結(jié)構(gòu)，可以包合脯氨酸形成主-客包埋型催化劑。有人通過在乙醇/水中加熱回流的方法一步合成環(huán)糊精固定化的(4S)-苯氧基-(S)-脯氨酸催化劑。但是仍具有一些缺點，比如包合物不穩(wěn)定等，因此，開發(fā)高效、高立體選擇性、簡潔和綠色的納米催化體系具有重要的學術意義和應用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)糊精枝連手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球，其中環(huán)糊精包含α-CD、β-CD和γ-CD；環(huán)糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球同時含有納米金屬、無機微球、手性脯氨酸及功能性環(huán)糊精結(jié)構(gòu)單元，具有易分離回收、高催化活性、高立體選擇性、綠色環(huán)保等優(yōu)點，可作為綠色催化劑，其分子結(jié)構(gòu)通式為：

其中n＝1為α-CD；n＝2為β-CD；n＝3 為γ-CD。

其中R基團分別為R₁、R₂、R₃、R₄中的一種，

本發(fā)明的另一目在于提供所述環(huán)糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球的制備方法，工藝合理、操作簡單、成本低廉，具體步驟如下：

(1)按Boc-L-羥脯氨酸、芐基溴、碳酸鉀的摩爾比為1:(1.2～1.6):(1.8～2.6) 的比例在0℃下依次將Boc-L-羥脯氨酸、芐基溴、碳酸鉀、無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反應器中反應10～48小時，生成混合產(chǎn)物A，用乙酸乙酯萃取混合產(chǎn)物A，合并萃取液，洗滌干燥后，減壓蒸餾得粗產(chǎn)品，再分離提純，即獲得Boc-L-羥脯氨酸衍生物：2-芐基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羥基吡咯烷-1,2-二羧酸酯。

(2)按2-芐基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羥基吡咯烷-1,2-二羧酸酯、異氰酸丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的摩爾比為1:(1.2～1.6):(1.8～2.6)的比例，依次將將2-芐基 -1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羥基吡咯烷-1,2-二羧酸酯和、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和無水四氫呋喃(THF)加入到反應器中，回流反應10～48小時生成混合產(chǎn)物B，用乙酸乙酯萃取混合產(chǎn)物B，合并萃取液，洗滌干燥后，減壓蒸餾得粗產(chǎn)品，再分離提純，即獲得產(chǎn)物d。