[發明專利]一種環糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110495770.8
• 申請日: 2021-05-07
• 公開（公告）號: CN113307978B
• 公開（公告）日: 2022-09-27
• 發明（設計）人: 楊睿;錢瑞;江玉波;范瑩瑩;楊靖
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/08;C07C201/12;C07C205/45
• 代理公司: 昆明隆合知識產權代理事務所(普通合伙) 53220
• 代理人: 龍燕

1.一種環糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球，其特征在于，分子結構通式為：

其中，

其中，n為1、2或者3；

n＝1為α-CD；n＝2為β-CD；n＝3為γ-CD；

其中R基團分別為R₁、R₂、R₃、R₄中的一種，

2.權利要求1所述環糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

(1)按Boc-L-羥脯氨酸、芐基溴、碳酸鉀的摩爾比為1:(1.2～1.6):(1.8～2.6)的比例在0℃下依次將Boc-L-羥脯氨酸、芐基溴、碳酸鉀、無水N,N-二甲基甲酰胺加入到反應器中反應10～48小時，生成混合產物A，用乙酸乙酯萃取混合產物A，合并萃取液，洗滌干燥后，減壓蒸餾得粗產品，再分離提純，即獲得Boc-L-羥脯氨酸衍生物：2-芐基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羥基吡咯烷-1,2-二羧酸酯；

(2)按2-芐基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羥基吡咯烷-1,2-二羧酸酯、異氰酸丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的摩爾比為1:(1.2～1.6):(1.8～2.6)的比例，依次將2-芐基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羥基吡咯烷-1,2-二羧酸酯、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和無水四氫呋喃加入到反應器中，回流反應10～48小時生成混合產物B，用乙酸乙酯萃取混合產物B，合并萃取液，洗滌干燥后，減壓蒸餾得粗產品，再分離提純，即獲得產物d；

(3)按產物d、鈀炭的摩爾比為1:(0.2～0.6)的比例，其中甲醇為溶劑，依次將產物d、鈀炭和甲醇加入到反應器中，在氫氣條件下25℃下反應5～15小時，生成混合產物C，過濾，旋干后獲得產物e；

(4)按產物e和無機微球的質量比為(1～2):1的比例，產物e、甲苯和水的固液比g:mL:μL為1:(55～75):(35～55)的比例，依次將產物e、無機微球、甲苯和水加入到反應器中，回流反應18～48小時，生成混合產物D，砂芯漏斗過濾得固體D，洗滌、干燥后即獲得產物f；

(5)按產物f和多胺環糊精、2-(7-氮雜苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N-二異丙基乙胺的摩爾比為1:1:(1.6～2.6):(4～8)的比例，先將產物f加入到無水N,N-二甲基甲酰胺中，在冰浴條件下，再加入N,N-二異丙基乙胺攪拌15min，然后再加入2-(7-氮雜苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，室溫下攪拌3小時，再加入多胺環糊精，于室溫下反應10～48小時，生成混合產物E，混合產物E逐滴滴加至丙酮溶液中得到固體E，用丙酮、水洗滌固體E，干燥后即獲得產物g；

(6)按產物g、三氟乙酸和二氯甲烷的固液比mol:mL:mL比為1:1:(3～6)的比例，依次將產物g、三氟乙酸和二氯甲烷加入到反應器中，室溫反應2～5小時，生成混合產物F，旋干溶劑后，用碳酸鉀中和，水洗，干燥后即獲得產物h；

(7)按產物h和金屬的摩爾比為1:(0.08～0.2)的比例依次將產物h、金屬和甲苯加入到反應器中，室溫下避光反應24～72小時，生成混合產物G，過濾，使用甲苯、丙酮洗滌，干燥后即獲得i。

3.根據權利要求2所述環糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球的制備方法，其特征在于：步驟(4)中固體D的洗滌過程為：分別用從大到小極性的溶劑甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、乙醚依次洗滌。

4.根據權利要求2所述環糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球的制備方法，其特征在于：步驟(5)中多胺環糊精分別為氨基環糊精、乙二胺環糊精、二乙烯三胺環糊精、三乙烯四胺環糊精中的一種。

5.根據權利要求2所述環糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球的制備方法，其特征在于：步驟(7)中的金屬為過渡金屬。

6.權利要求1所述環糊精接枝手性脯氨酸金屬絡合物修飾的無機微球用于作為不對稱有機反應中的催化劑。