[發明專利]一種環狀碳酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 202110484435.8
• 申請日: 2021-04-30
• 公開（公告）號: CN113200954B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 郭凱;劉博;李振江;童昊穎;高羅玉;屈圓圓
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36;C07C221/00;C07C225/20;B01J31/02
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 萬婧

本發明公開了一種環狀碳酸酯的制備方法，屬于有機催化合成技術領域，采用有機強堿與方酰胺反應制備方酰胺陰離子催化劑，方酰胺陰離子催化劑催化環氧化物與二氧化碳發生環加成反應得到環狀碳酸酯。該方法所用催化劑不含金屬和鹵素、易得、具有良好的化學穩定性且催化效率更高。

技術領域

本發明屬于有機催化合成技術領域，具體涉及一種利用環狀氧化物固定二氧化碳制備環狀碳酸酯的方法。

背景技術

環狀碳酸酯，是一種可以利用大氣中的二氧化碳合成的增值產品，可作為精細化學合成的中間體、非質子極性溶劑、鋰離子電池的電解質、聚合反應的單體以及許多化學物質和藥物的中間體。然而，由于二氧化碳固有的穩定性，該反應需要能夠同時激活二氧化碳和環氧化物的催化劑。傳統的催化劑通常需要高溫、高壓和高純的二氧化碳，而且金屬催化劑催化得到的碳酸酯產物容易有金屬殘留，限制了其在生物醫藥和微電子領域的應用。最近，有機催化劑因為其能耗小、環境友好的特點在該領域越來越受關注，并被視為是金屬基催化劑的替代品。

在已報道的催化環狀氧化物固定二氧化碳合成環狀碳酸酯的有機催化劑中，大多通過鹵素離子進攻環氧化物使其開環，再與二氧化碳加成得到環狀碳酸酯。因為反應中有鹵素離子參與，對一般的金屬材質有腐蝕性，不利于工業應用，對環境也存在不利的影響。但是，就目前來講，無金屬、無鹵素的催化劑的報道相對較少，也因此受到了越來越多的關注。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供一種可以在相對溫和的條件下由二氧化碳和環氧化物合成環狀碳酸酯的方法，該方法所用催化劑不含金屬和鹵素、易得、具有良好的化學穩定性且催化效率更高，得到的環狀碳酸酯在食品包裝、生物醫藥和微電子領域有很大的應用潛力。

本發明合成了一種包含三個氫鍵的方酰胺，并利用有機強堿拔去其酸性最強的質子，得到一種雙官能方酰胺陰離子催化劑，其可以有效地催化環氧化物和二氧化碳合成得到環狀碳酸酯。所述的方酰胺結構如式I所示：

n為0或1；

R₁選自碳原子數1–6的含支鏈或不含支鏈的烷基、單取代或多取代的苯基、單取代或多取代的芐基；所述的單取代或雙取代為氟基、甲氧基、三氟甲基；

所述的有機強堿選自DBU、DABCO、MTBD、TBD、BEMP、BTPP、t-BuP₂、t-BuP₄等。

上述所述的堿，DBU為1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯、DABCO為1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、DIEA為N,N-二異丙基乙胺、TMEDA為四甲基乙二胺；

DBU、MTBD、TBD、BTPP、t-BuP₂和t-BuP₄結構式分別為：

所述的環氧化物選自式II的結構：

R₂、R₃選自氫、具有1～4個碳原子的支鏈或直鏈烷基、烯丁基、苯基、鹵素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R₄-O-CH₂-，所述的R₄選自苯基、被1～3個碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4個碳原子的支鏈或直鏈的烷基。

優選的，所述的R₁選自無取代的芐基，n為1；

所述的R₂和R₃選自氫、正丁基、鹵代甲基、苯基、鹵代苯基，R₄-O-CH₂-、所述的R₄選自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。

優選的，式I所述的方酰胺選自如下結構：