[發明專利]一種生物質基呋喃化合物的醛基保護方法

在審

• 申請號: 202110475737.9
• 申請日: 2021-04-29
• 公開（公告）號: CN113512030A
• 公開（公告）日: 2021-10-19
• 發明（設計）人: 李江
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C07D407/04
• 分類號: C07D407/04;B01J27/24;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 劉靜;韓蕾

本發明公開了一種生物質基呋喃化合物的醛基保護方法。此醛基保護方法包括以下步驟：在酸性催化劑作用下，含醛基的生物質基呋喃化合物與醛基保護試劑發生反應生成縮醛類化合物，后經高效分離純化步驟得到純品縮醛化合物。所述酸性催化劑選自pKa為?12至3的Bronsted酸；所述的醛基保護試劑選自一元、二元甚至多元醇類化合物；所述的高效分離純化步驟操作簡單，不涉及傳統費時耗溶劑的柱層析分離方法，可輕易實現克級別、分析純度縮醛產物的制備。本發明使用的催化劑價格低廉，純化方法簡單易行，可以用于高效大規模制備生物質基呋喃縮醛化合物用于后期衍生化反應。

技術領域

本發明涉及生物質基呋喃縮醛化合物合成領域，具體涉及一種生物質基呋喃化合物的醛基保護方法。

背景技術

隨著時代的進步，不可再生資源石油燃料的減少與人類對石油燃料需求的不斷增加的矛盾日益突出。尋求可再生資源替代石油作為燃料對降低人類生產生活對石油燃料的依賴具有極其重大的意義。

生物質能作為可再生能源，是一種很有前景的石油資源替代品。近年來，研究人員高度關注如何將生物質原料轉化為燃料和增值化學品。其中，生物質基呋喃醛類化合物是生物質重要的衍生平臺化合物。如糠醛是目前唯一來源于木質纖維素，已工業化的不飽和有機化合物，研究人員已經提出多種策略將糠醛轉化為增值產品如甲基呋喃、長鏈烷烴、二烯烴和酸；5-羥甲基糠醛(HMF)同樣是一種重要的生物質基平臺分子,有潛力應用于制備精細化學品、關鍵醫藥中間體、功能聚酯、溶劑和液體燃料等化合物；5-甲基糠醛是擬除蟲菊酯烯丙菊酯和丙炔菊酯的中間體。

與目前的石油化學原料和相應的結構單元相比，生物質及其衍生物通常具有更高的官能度和更高的氧含量。這些含氧官能團(例如羰基和羥基)具有較高的反應活性和較差的化學穩定性，因此導致生物質轉化過程中發生明顯的副反應和較低的產物選擇性。以糠醛為例，由于糠醛的醛基非常活潑，在高濃度時會發生聚焦生成腐殖素。所以糠醛轉化為高增值化學品一般是在很低的濃度下完成轉化的，而低濃度生產在工業上將大大提高制備成本。因此，利用保護基的策略來實現生物質基呋喃化合物的高濃度轉化得到了研究人員的廣泛重視。

保護基策略是通過保護生物質基呋喃化合物的活性基團，抑制活性基團快速發生副反應，從而提高反應濃度及目標產物的選擇性。例如，Jeremy S.Luterbacher在science雜志中提出在木質素預處理過程中，甲醛對β-O-4結構的保護大大提高了木質素單體在氫解后的收率，從7-26％提高到47-78％。β-O-4結構形成1,3-二惡烷結構，可有效抑制木質素解聚過程中不希望的再聚合。之后，他們仔細評估了保護劑的效果，其中乙醛和丙醛是最好的。另外，該保護基策略還可以用于通過氧化途徑的木質素解聚，內果皮生物量中木質素的均價化，并提供獨特的木質素低聚物以用于可調節的聚氨酯生物樹脂的設計。保護基策略還可以改善纖維素和半纖維素轉化過程中的產物選擇性。Luterbacher等人在半纖維素和纖維素解聚過程中添加甲醛，可有效地防止糖類脫水成呋喃，并通過改變動力學來進一步降解，從而提高糖類收率。在甲醛的存在下，90％的木糖被回收為二甲酰基木糖。相反，不含甲醛的木糖回收率僅為16％。纖維素進一步解聚為葡萄糖可提供70％的收率，而在不添加甲醛的情況下僅獲得28％的收率。該策略也可用于提高木糖醇的產量。最近，Nakajima等人通過保護基團策略成功地實現了濃縮的5-羥甲基糠醛(HMF)氧化為呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)。與甲醇和乙二醇相比，1,3-丙二醇可以更有效地保護HMF中的活性醛基。六元乙縮醛環可防止HMF在濃溶液中發生熱分解和自聚合。HMF的醛基保護產物PG-HMF(PG：1,3-丙二醇)在高底物濃度下(10-20wt％)通過Au/CeO₂催化劑催化下對呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)的產率為90-95％，而先前的氧化只能在較低(0.5-2.1wt％)的濃度下實現。此外，他們進一步研究了在甲醇和乙二醇中的氧化作用，分別得到二甲酸酯(MFDC)和乙二醇酯(HEFDC)的80-95％收率。Hensen等人研究了NiRe_0.5催化劑在40℃下將高濃度PG-HMF(10-20wt％)加氫成2,5-羥甲基呋喃(BHMF)，BHMF的產率達到81％-89％。