[發明專利]一種用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化鋯負載釕催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202110474714.6
• 申請日: 2021-04-29
• 公開（公告）號: CN113145160B
• 公開（公告）日: 2023-10-24
• 發明（設計）人: 林炳裕;石思雨;倪軍;林建新;江莉龍
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C01C1/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 林文弘;蔡學俊

本發明公開了一種用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化鋯負載釕催化劑，涉及一種以含碳氮元素的富氧氧化鋯為載體，釕金屬為活性的氨合成催化劑及其制備方法，適用于以氮氣和氫氣為原料的氨合成反應。該催化劑中ZrO₂的含量83?95wt%，氮的含量為0.3?3 wt%，碳的含量為2?8 wt%，釕的含量為3?8 wt%，其中ZrO₂包含富氧的Zr_0.944O₂晶相，占ZrO₂總量的20?40%。制備過程為：將氯化鋯與對苯二甲酸混合溶解在二甲基甲酰胺混合水熱反應、洗滌和干燥得到粉末產品，然后在含氨氣體中高溫煅燒得到含碳氮元素的富氧氧化鋯，浸漬亞硝酰硝酸釕醇溶液，干燥還原即得到所述催化劑。

技術領域

本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及到一種用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化鋯負載釕催化劑及其制備方法。

背景技術

氨是肥料的主要原料，也是制造硝酸、銨酸、氰化酸等無機化合物的重要原料。氮氣和氫氣在催化劑作用下生成氨的反應被稱為氨合成反應，以氨合成反應為基礎的合成氨產業是關系國計民生的支柱型產業。現有合成氨產業能耗高、二氧化碳等溫室氣體排放量大，高性能氨合成催化劑的研發是合成氨工業節能降耗的關鍵。鐵催化劑是最重要的氨合成催化劑，需要在高溫高壓（15 MPa，450 ℃）的反應條件下運行，導致合成噸氨能耗高。釕催化劑具有良好的抗毒性能和催化性能，可以在較溫和條件下（~10 MPa，~400 ℃）實現高效氨合成，因此被譽為是第二代氨合成催化劑。目前，能夠工業化應用的釕基催化劑以活性炭為載體，但是在富氫、高溫的氨合成反應條件下活性炭極易發生甲烷化以及碳氧化等碳流失反應，導致催化劑的活性和穩定性受到極大的抑制。在傳統的認識中，ZrO₂不是釕基氨合成催化劑理想的載體材料。然而，本發明以氯化鋯和對苯二甲酸為原材料，制備了含碳氮元素的富氧氧化鋯負載釕基氨合成催化劑，其氨合成反應性能顯著高于ZrO₂為載體的釕基氨合成催化劑，有良好的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于氨合成的新型含碳氮元素的富氧氧化鋯負載釕催化劑，其活性高于氧化鋯負載釕基催化劑，有較好的應用前景。

為實現以上目的，本發明采用如下技術方案：

一種用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化鋯負載釕催化劑，所述催化劑中ZrO₂的含量83-95wt%，氮的含量為0.3-3 wt%，碳的含量為2-8 wt%，釕的含量為3-8 wt%，其中ZrO₂包含富氧的Zr_0.944O₂晶相，占ZrO₂總量的20-40%。

所述催化劑的制備包括以下步驟：

（1）將摩爾比0.8-1.2的氯化鋯與對苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中攪拌混勻得到混合溶液；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液超聲分散后，水熱反應一定時間；

（3）將步驟（2）得到產物使用二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液離心洗滌后，干燥得到粉末產品；

（4）在步驟（3）所得到粉末樣品在含氨氣體中高溫煅燒一定時間即得到含碳氮元素的富氧氧化鋯；

（5）將步驟（4）所得的含碳氮元素的富氧氧化鋯浸漬亞硝酰硝酸釕醇溶液干燥還原即得到含碳氮元素的富氧氧化鋯為載體的釕基氨合成催化劑。

優選地，步驟（1）的混合溶液中氯化鋯二甲基甲酰胺溶液摩爾濃度為1-3 mol/L。

優選地，步驟（2）所述水熱反應的溫度為100-150 ℃，反應時間為1-48小時。

優選地，步驟（3）所述的干燥溫度為60-110 ℃。

優選地，步驟（4）所述煅燒溫度400-750 ℃，煅燒時間為0.5-24小時；所述含氨氣體中氨的體積含量為50-100%，余量為0族惰性氣體中的一種或多種。