[發明專利]一種過渡族元素單摻雜的CZTS薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202110465661.1
• 申請日: 2021-04-28
• 公開（公告）號: CN113363332B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發明（設計）人: 丁毓喆;張笑毓;張響;史思露;林必堉;王曉強;李明亞
• 申請（專利權）人: 東北大學秦皇島分校
• 主分類號: H01L31/0216
• 分類號: H01L31/0216;H01L31/032;H01L31/18
• 代理公司: 沈陽東大知識產權代理有限公司 21109
• 代理人: 李珉

一種過渡族元素單摻雜的CZTS薄膜及其制備方法，本發明采用溶膠凝膠法結合旋涂法，采用以Ni為代表的過渡族元素對CZTS進行單摻雜，制備高質量、高性能的過渡族元素單摻雜的CZTS薄膜。本發明通過改進工藝參數，調控以Ni為代表的過渡族元素摻雜濃度可實現CZTS薄膜能帶結構可控、光電綜合性能可控。在保證了薄膜高致密度、高均勻度的基礎上，實現了低成本制備能帶結構可控、性能可控的CZTS薄膜。

技術領域

本發明涉及光電子器件、新型薄膜太陽能電池材料、新型半導體異質結材料等領域，具體涉及一種通過單摻雜價格低廉、豐度高的過渡族元素的CZTS薄膜及其制備過程。

背景技術

隨著傳統化石能源的過度開采與環境污染問題日趨嚴重，大力開發如太陽能等清潔可替代能源的呼聲漸高，薄膜太陽能電池應運而生。銅鋅錫硫(Cu₂ZnSnS₄/CZTS)薄膜材料以其組成元素含量豐富、無毒、廉價等優點在眾多新型薄膜材料中脫穎而出，受到廣泛關注。CZTS不僅適于玻璃襯底，也適用于柔性襯底、不銹鋼襯底等。此外，CZTS薄膜與其他太陽能電池吸收層相比，其抗光衰竭性好、制備簡單等優點是其顯著優勢，因此非常適合作為異質結太陽能電池的P型半導體層兼光吸收層，且生產過程中基本不含有毒物質，安全環保。理論預測CZTS薄膜太陽能電池光電轉換效率可達32.2％，其作為新興的薄膜太陽能電池材料，有著不可估量的應用前景。

目前CZTS薄膜的常用制備方法為熱蒸鍍法、磁控濺射法、電化學沉積法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法等。溶膠凝膠法具有條件溫和易達、易于控制化學元素配比、易于進行元素摻雜、設備簡單成本低廉等優點。

當前，國內外研究集中在利用元素摻雜手段，引起CZTS晶體結構變化及能帶結構變化進而對其光電性能等物理性質進行調控，解決CZTS在結晶過程中小尺寸晶粒引起較多晶界缺陷、器件工作過程中產生ZnS等第二相、異質結界面帶隙失配、晶格失配、界面出現孔洞等問題，最終達到提升器件光電轉化效率的目的。

發明內容

本發明提供一種以Ni為代表的過渡族元素如Ni、Fe、Ti、Mn、Cr等元素單摻雜的CZTS薄膜及其制備方法。本發明方法有效調控了CZTS薄膜的能帶結構以及光電性能，同時保證了CZTS薄膜的致密、平整、均勻。

本發明為實現上述目的，采用了以下的技術方案：

過渡族元素原子量與Zn相近，易于實現對Zn²⁺的替位摻雜。由于摻雜元素原子的半徑與Zn原子半徑不同，摻雜元素原子進入CZTS晶格占據Zn的位置后引起晶格畸變，提高CZTS與緩沖層材料晶格結構的匹配程度。晶格畸變使晶體原有的周期勢場發生改變，又因為摻雜元素原子的電子結構不同于Zn原子，所以摻雜元素原子進入CZTS晶格后對CZTS能帶結構產生影響。CZTS屬于p型半導體，摻雜少價電子原子，其從價帶捕獲電子產生空穴，降低價帶電子濃度，拉低了費米能級，能帶向下彎曲。基于密度泛函理論的第一性原理對CZTS能帶結構的研究發現Zn對CZTS的禁帶寬度影響不大，對Zn進行替位摻雜不會大幅度改變CZTS薄膜1.5eV的光學帶隙，通過控制摻雜元素用量，實現對能帶結構進行微小調控，最終使光學帶隙達到與太陽光譜匹配性最好的1.4eV。

一種過渡族元素單摻雜的CZTS薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)制備前驅體：以乙酸銅、乙酸鋅、四氯化錫、硫脲為CZTS的制備原料，以過渡族元素的乙酸鹽為摻雜源，以乙二醇甲醚為溶劑，所有物料進行混合，55-60℃加熱攪拌1-1.5h，制得單摻雜CZTS前驅體，隨后室溫下陳化3-15天；

2)獲取上清液：將陳化后的前驅體離心處理，取其上清液，上清液靜置備用；

3)襯底清洗：使用無水乙醇超聲清洗基片，更換無水乙醇后進行二次清洗，基片取出后使用高壓氮氣吹干備用；