[發明專利]一種過渡族元素單摻雜的CZTS薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202110465661.1
• 申請日: 2021-04-28
• 公開（公告）號: CN113363332B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發明（設計）人: 丁毓喆;張笑毓;張響;史思露;林必堉;王曉強;李明亞
• 申請（專利權）人: 東北大學秦皇島分校
• 主分類號: H01L31/0216
• 分類號: H01L31/0216;H01L31/032;H01L31/18
• 代理公司: 沈陽東大知識產權代理有限公司 21109
• 代理人: 李珉

1.一種過渡族元素單摻雜的CZTS薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)制備前驅體：以乙酸銅、乙酸鋅、四氯化錫、硫脲為CZTS的制備原料，原料摩爾比為乙酸銅:乙酸鋅:四氯化錫:硫脲＝(7-8):(4-5):(3-4):(28-32)，以過渡族元素的乙酸鹽為摻雜源，所述的過渡族元素包括Ni、Fe、Ti、Mn、Cr元素；摻雜元素的離子在前驅體中的含量以Zn²⁺的摩爾百分比計，為Zn²⁺含量的1-7％，以乙二醇甲醚為溶劑，乙酸鋅和乙二醇甲醚的質量體積比為2.75g:(15-17)mL，所有物料進行混合，55-60℃加熱攪拌1-1.5h，制得單摻雜CZTS前驅體，隨后室溫下陳化3-15天；

2)獲取上清液：將陳化后的前驅體以4800-5000rpm的轉速離心10-20min，取其上清液，上清液在室溫下靜置24-48h備用；

3)襯底清洗：使用無水乙醇超聲清洗基片，更換無水乙醇后進行二次清洗，基片取出后使用高壓氮氣吹干備用；

4)旋涂薄膜：將清洗吹干的基片固定好之后，向基片滴加上清液，使上清液均勻布滿基片表面，隨后旋涂制成厚度可控、結構均勻、表面形貌均一的薄膜；旋涂過程中，具體旋涂參數為：過渡族元素離子含量為大于等于1％、小于等于5％Zn²⁺含量的CZTS前驅體上清液使用旋涂參數為，先低速500-600rpm旋涂15-20s，后高速3000-3300rpm旋涂30-35s，過渡族元素離子含量大于5％、小于等于7％Zn²⁺含量的CZTS前驅體上清液使用旋涂參數為，先低速500-600rpm旋涂15-20s，后高速3400-3700rpm旋涂30-35s；

5)熱處理：向具有高純氮氣或高純氬氣的熱處理設備內通入保護氣，控制氣體流量保持在50-60mL·min^-1，當具有保護氣氛的熱處理設備溫度上升至150-155℃并在此溫度下保溫40-60min后，將布滿上清液的薄膜放入具有保護氣氛的熱處理設備進行熱處理，步驟4)中的旋涂結束與步驟5)中的將薄膜放入管式爐之間的時間間隔不超過5min，熱處理分為低溫、高溫兩個連續的階段，低溫150-250℃范圍內，低溫保溫總時長為150-250min，高溫300-350℃范圍內，高溫保溫總時長為60-80min；熱處理結束后自然降至室溫，關閉保護氣體通入閥，得到過渡族元素單摻雜的CZTS薄膜；

所述薄膜的主晶相化學成分為Cu₂Zn_1-xN_xSnS₄，N代表摻雜元素Ni、Fe、Ti、Mn或Cr，其中離子個數比為Cu:(Zn+N):Sn:S＝2:1:1:4，表示一個CZTS晶胞中摻雜的過渡族元素的離子個數與鋅離子個數比。

2.根據權利要求1所述的一種過渡族元素單摻雜的CZTS薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，所述基片的材質包括鈉鈣玻璃、FTO玻璃，尺寸為1.5cm×1.5cm～5cm×5cm；使用無水乙醇超聲清洗基片第一次用時3-5min，第二次清洗用時2-4min。