[發明專利]一種氮摻雜石墨烯負載鐵鈷雙金屬單原子催化劑的制備方法

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• 申請號: 202110460456.6
• 申請日: 2021-04-27
• 公開（公告）號: CN113198507A
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 凌敏;吉加鵬;梁成都
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/00;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/16;C25B1/02;C25B11/091
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

本發明公開了一種氮摻雜石墨烯負載鐵鈷雙金屬單原子催化劑的制備方法，是采用協同熱解?浸漬還原相結合的方法，先用乙二胺四乙酸作螯合劑與九水和硝酸鐵配位在體系中引入Fe單原子，再通過缺陷吸附Co單原子得到氮摻雜石墨烯負載鐵鈷雙金屬單原子催化劑，該方法所得產物催化活性好，催化劑中Fe原子質量可以控制在0.68wt％左右，Co原子質量可以控制在0.20wt％左右，在堿性條件下電催化氧還原性能可以與20wt％商業鉑碳媲美，電催化析氧性能可以和氧化釕媲美。且本發明方法成本低、易控制、均勻性高、產量大、重復性好，有利于產業應用。

技術領域

本發明屬于單原子催化劑技術領域，涉及一種單原子催化劑及其制備方法，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯負載鐵鈷雙金屬單原子催化劑的制備方法。

背景技術

自2011年大連化物所的張濤院士及其同事首次提出單原子催化劑的概念以來，單原子催化劑得益于其百分之百的理論原子利用率、獨特的配位結構和電子性質，以及相對統一的活性位點，在小分子活化轉化、有機催化、電催化等系列重要催化反應中展現出優異的活性、選擇性和穩定性。然而，單金屬單原子催化劑缺乏金屬原子之間的協同效應，對多步驟、多電子轉移的反應適用性較低。因此，有必要開發雙金屬單原子催化劑，利用金屬原子之間的協同效應進一步提升原子級催化劑的性能。

目前，已經報道的雙金屬單原子催化劑制備方法，包括多步原子沉積法、雙金屬摻雜沸石咪唑鹽骨架熱解法以及雙金屬水凝膠硬模板法。但多步原子沉積法的前驅體和設備昂貴、制備速度緩慢、產量低且副產物對環境不友好；雙金屬摻雜沸石咪唑鹽骨架熱解法需要昂貴的有機配體；雙金屬水凝膠硬模板法則需要利用HF除去硬模板，對環境不友好。因此，這類方法仍存在明顯不足，難以大規模應用。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種氮摻雜石墨烯負載鐵鈷雙金屬單原子催化劑的制備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

采用協同熱解-浸漬還原相結合的方法，用乙二胺四乙酸二鈉作螯合劑與九水和硝酸鐵配位在體系中引入Fe單原子，通過缺陷吸附Co單原子即得到氮摻雜石墨烯負載鐵鈷雙金屬單原子催化劑，該方法低成本、易控制、均勻性高、產量大、重復性好，且所得產物催化活性好。

制備方法具體包括以下步驟：

(1)氮摻雜石墨烯負載鐵單原子(Fe-N/G)的制備

將乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)作螯合劑與九水和硝酸鐵[Fe(NO₃)₃·9H₂O]溶解配位，升溫至80℃再加入三聚氰胺。值得注意的是，三聚氰胺微溶于常溫水(3.1g/L)，需要將其水溶液加熱至80℃充分溶解后，再加入到EDTA-2Na和硝酸鐵混合水溶液中以確保三者混合均勻(優選的，九水和硝酸鐵、EDTA-2Na與三聚氰胺的質量比為0.2：5：1.87)。將上述水溶液保持80℃攪拌過夜，隨后將溶液旋轉蒸發干，得到Fe-EDTA-melamine固體粉末。然后將得到的粉末與NaCl和KCl充分研磨混合，在氮氣保護下煅燒(煅燒溫度優選為800℃時長1h，過低的溫度和過短的時間不利于提高碳基底的石墨化程度，過高的溫度和過長的時間不利于提高碳基底的比表面積和產率)，自然冷卻至室溫后。用去離子水抽濾洗滌，完全去除NaCl和KCl。然后將黑色樣品進行酸浸處理(即浸入0.5M H₂SO₄溶液中，80℃下酸浸至少6h)，除去鐵粒，引入缺陷，得到氮摻雜石墨烯負載鐵單原子(Fe-N/G)的粉末。

(2)氮摻雜石墨烯負載鐵鈷雙金屬單原子催化劑(Fe-N/G-Co)的制備