[發明專利]一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用

在審

• 申請號: 202110458864.8
• 申請日: 2021-04-27
• 公開（公告）號: CN113318786A
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 鄭子龍;王鵬;丁一飛;鄭子翔
• 申請（專利權）人: 蘇州根岸生物科技有限責任公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F9/46;C07F15/00;C07D307/12
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，包括以下步驟：S1：向反應瓶中依次加入Rh(acac)(CO)₂、0.001mmol、雙齒次膦酸酯配體0.0005mmol、P/Rh=1/1、烯烴1mmol以及溶劑甲苯1mL；將反應瓶放入高壓反應釜中，將高壓釜置于恒溫油浴鍋中；S2：將混合液利用膠頭滴管轉移至已加入200微升正十三烷作內標的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反應釜三次。本發明通過“銠/雙齒次膦酸酯”組成的催化劑催化各類烯烴發生氫甲酰化反應，產物醛的化學選擇性，產物醛/異構化烯烴和烷烴的摩爾比之和88?100%。

技術領域

本發明涉及用于一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用領域，特別涉及一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用。

背景技術

氫甲酰化反應發展至今，已經有很多報道旨在解決產物醛的化學/區域選擇性，主要表現在設計合成一系列不同電子/空間位阻效應的膦配體來解決該難題，但是通過次膦酸酯配體調控過渡金屬催化烯烴氫甲酰化反應地報道并不多，并且對于該“過渡金屬-次膦酸酯”類催化劑的催化效果也欠佳，現有的雙齒次膦酸酯配體調控銠催化劑催化烯烴的氫甲酰化反應普適性較差，雙齒次膦酸酯配體調控銠催化劑催化烯烴的氫甲酰化反應底物類型較為單一，單齒次膦酸酯配體調控銠催化劑催化2,5-環己二烯類底物氫甲酰化的反應，底物結構特殊，不具有普適性。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，可以有效解決背景技術中的問題。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氫化鈉20mmol以及溶劑正戊烷20mL，將封管置于恒溫油浴鍋中，溫度為90攝氏度，反應時間為12h，反應結束后，將封管置于室溫自然冷卻，然后加入大量正戊烷過濾不溶物，抽干溶劑即得到目標膦配體，通過核磁共振光譜確定產物結構，該類雙齒次膦酸酯配體的收率一般為60-80%，氫甲酰化反應的過程為向反應瓶中依次加入Rh(acac)(CO)₂0.001mmol，0.1mol%、雙齒次膦酸酯配體0.0005mmol、P/Rh=1/1、烯烴1mmol，以及溶劑甲苯1mL，將反應瓶放入高壓反應釜中，0.2MPa的合成氣充放氣三次清理反應釜中的空氣，再充入合成氣至1MPa，將高壓釜置于恒溫油浴鍋中，溫度為40攝氏度，反應時間為24h，反應結束后，將高壓釜迅速放入冰水中冷卻至室溫，泄壓后打開高壓釜，將混合液利用膠頭滴管轉移至已加入200微升正十三烷作內標的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反應釜三次，通過氣相色譜分析確定底物轉化率和產物選擇性，通過核磁共振光譜確定產物結構，得到烯烴轉化率均大于88%和醛收率為大于72%，產物醛的區域選擇性為80/20至100/0。

優選的，所述催化反應過程為烯烴的氫甲酰化反應。

優選的，所述烯烴的氫甲酰化反應溶劑可以為DMF、DMSO、甲苯、THF、正己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺等常見有機溶劑，優選的所述溶劑為甲苯。

優選的，所述催化劑體系是由銠配合物和膦配體組成的，所述反應體系不含有任何添加劑或者助劑。

優選的，所述烯烴為含有一個C=C鍵的碳氫化合物，其種類不受限制，可選自C₃-C₁₂直鏈α-烯烴，優選烯烴為1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，可選自含有所述芳香基團的烯烴，優選的所述烯烴為苯乙烯、苯丙稀，可選自所述C₅-C₈環狀內烯烴，優選所述烯烴為環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯，可選自所述C₅-C₈環狀含有雜原子的內烯烴，優選所述烯烴為2,5-二氫呋喃、2,3-二氫呋喃。