[發明專利]一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用

在審

• 申請號: 202110458864.8
• 申請日: 2021-04-27
• 公開（公告）號: CN113318786A
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 鄭子龍;王鵬;丁一飛;鄭子翔
• 申請（專利權）人: 蘇州根岸生物科技有限責任公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F9/46;C07F15/00;C07D307/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，其特征在于：包括以下操作步驟：

S1：向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氫化鈉20mmol以及溶劑正戊烷20mL；

S2：將封管置于恒溫油浴鍋中，溫度為90攝氏度，反應時間為12h，反應結束后，將封管置于室溫自然冷卻；

S3：然后加入大量正戊烷過濾不溶物，抽干溶劑即得到目標膦配體，通過核磁共振光譜確定產物結構；

S4：該類雙齒次膦酸酯配體的收率一般為60-80%；

S5：向反應瓶中依次加入Rh(acac)(CO)₂，0.001mmol、雙齒次膦酸酯配體0.0005mmol，P/Rh=1/1、烯烴1mmol以及溶劑甲苯1mL；

S6：將反應瓶放入高壓反應釜中，0.2MPa的合成氣充放氣三次清理反應釜中的空氣，再充入合成氣至1MPa，將高壓釜置于恒溫油浴鍋中，溫度為40攝氏度，反應時間為24h，反應結束后，將高壓釜迅速放入冰水中冷卻至室溫，泄壓后打開高壓釜，將混合液利用膠頭滴管轉移至已加入200微升正十三烷作內標的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反應釜三次，通過氣相色譜分析確定底物轉化率和產物選擇性，通過核磁共振光譜確定產物結構；

S7：得到烯烴轉化率均大于88%和醛收率為大于72%，產物醛的區域選擇性為80/20至100/0。

2.根據權利要求1所述的一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，其特征在于：所述催化反應過程為烯烴的氫甲酰化反應。

3.根據權利要求1所述的一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，其特征在于：所述烯烴的氫甲酰化反應溶劑可以為DMF、DMSO、甲苯、THF、正己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺等常見有機溶劑，優選的所述溶劑為甲苯。

4.根據權利要求1所述的一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，其特征在于：所述催化劑體系是由銠配合物和膦配體組成的，所述反應體系不含有任何添加劑或者助劑。

5.根據權利要求1所述的一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，其特征在于：所述烯烴為含有一個C=C鍵的碳氫化合物，其種類不受限制，可選自C₃-C₁₂直鏈α-烯烴，優選烯烴為1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，可選自含有所述芳香基團的烯烴，優選的所述烯烴為苯乙烯、苯丙稀，可選自所述C₅-C₈環狀內烯烴，優選所述烯烴為環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯，可選自所述C₅-C₈環狀含有雜原子的內烯烴，優選所述烯烴為2,5-二氫呋喃、2，3-二氫呋喃。

6.根據權利要求1所述的一類次膦酸酯配體在烯烴氫甲酰化合成熒光染料中間體中的應用，其特征在于：所述過渡金屬銠化合物種類沒有限制，例如RhCl₃、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、Rh(acac)(CO)₂、[Rh(OAc)(COD)]₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(acac)(CO)₂或者[RhCl(COD)]₂，其中所述Ac為乙酰基，所述acac為乙酰基丙酮，所述COD為1，5-環辛二烯，優選的所述催化劑前體為Rh(acac)(CO)_2，次膦酸酯配體于銠催化劑的摩爾比一般為1比1至50比1，優選為1比1至10比1，最優選為1比1。