[發明專利]一種復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110436826.2
• 申請日: 2021-04-22
• 公開（公告）號: CN113231070B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發明（設計）人: 李峰;王浩;范國利;楊蘭
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/10;B01J37/16;C07C29/154;C07C31/04
• 代理公司: 北京太兆天元知識產權代理有限責任公司 11108
• 代理人: 王宇

本發明公開了一種復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑的制備方法及應用。本發明采用微液膜反應器輔助的共沉淀法，以NaBH₄為沉淀劑和還原劑，與硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鋯和表面活性劑溶液同時加入微液膜反應器中爆發式快速成核，然后將得到的懸濁液移入高壓反應釜中水熱晶化，再經過洗滌、干燥、焙燒、還原得到復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑。將該催化劑應用于CO₂加氫合成甲醇反應中，在壓力3MPa，空速18000h^?1，220?260℃溫度下，轉化率達到8％?20％，選擇性高達68％?90％，而且催化劑在長達72h的反應中仍表現出很好的穩定性，在工業催化、新型能源化工等領域具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，特別涉及一種復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑的制備方法及應用。

背景技術

近年來，隨著大量二氧化碳的排放，不僅溫室效應越來越嚴重，還造成了資源的浪費。二氧化碳的有效利用是一個很有前景的課題，目前取得了一些重要進展。有研究表明，CO₂可以轉化為一些高價值的產品，如甲烷、甲醇和烯烴。甲醇是一種重要的化工原料和很有前景的液體燃料，CO₂轉化為甲醇更有實際意義。在CO₂加氫反應中，銅基和貴金屬基催化劑已經有了一定研究。與貴金屬基催化劑相比，銅基催化劑因其價格低廉、活性好、實用性強而得到了更廣泛的研究。另一方面，研究人員逐漸意識到載體的重要性，載體不僅有利于提高活性金屬的分散性，增強金屬與載體之間的相互作用，也可以改變催化劑的表面化學狀態(氧空位，表面酸堿性)。

負載型催化劑在CO₂加氫反應中被廣泛使用，活性金屬與載體之間的相互作用和界面效應對催化性能尤為重要。傳統的負載型催化劑往往由共沉淀法和浸漬法制備，然而這些方法中都使用金屬鹽前驅體作為活性組分負載到載體的表面，活性金屬與載體之間的接觸不夠緊密，形成的界面較為匱乏，界面相互作用也較弱，容易導致活性組分的在制備過程中的團聚長大或是高溫下的燒結，分散更加不均勻，穩定性差，從而影響催化性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑的制備方法及應用。

本發明所述的復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑中，小顆粒的ZrO₂-CeO₂復合金屬氧化物固溶體均勻分散在大粒徑的銅活性納米粒子周圍，銅活性納米粒子平均粒徑為7-10nm，ZrO₂-CeO₂復合金屬氧化物固溶體的平均粒徑為5-7nm，銅的質量分數為20-40％，Ce與Zr的摩爾比為0.33-3，催化劑BET比表面積為80-200m²/g。

本發明所述的復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑的制備方法為：采用微液膜反應器輔助的共沉淀法，以NaBH₄為沉淀劑和還原劑，與硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鋯和表面活性劑溶液同時加入微液膜反應器中爆發式快速成核，然后將得到的懸濁液移入高壓反應釜中水熱晶化，再經過洗滌、干燥、焙燒、還原得到復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑。

本發明所述的復合金屬氧化物固溶體負載銅的反向催化劑的制備方法的具體操作步驟為：

(1)稱取0.5-2g硝酸銅、0.5-2g硝酸鋯、0.5-2g硝酸鈰和0.3-1.8g表面活性劑溶于30-60mL去離子水中，其中金屬離子總濃度為0.2-0.3mol/L，Ce⁴⁺與Zr⁴⁺的摩爾比為0.33-3，表面活性劑的質量為Cu質量的1-5倍；

(2)配制30-60mL濃度為2-10mol/L的硼氫化鈉溶液；