[發(fā)明專利]一種復(fù)合金屬氧化物固溶體負(fù)載銅的反向催化劑的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110436826.2
• 申請(qǐng)日: 2021-04-22
• 公開（公告）號(hào): CN113231070B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李峰;王浩;范國(guó)利;楊蘭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/10;B01J37/16;C07C29/154;C07C31/04
• 代理公司: 北京太兆天元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11108
• 代理人: 王宇

1.一種復(fù)合金屬氧化物固溶體負(fù)載銅的反向催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑中，小顆粒的ZrO₂-CeO₂復(fù)合金屬氧化物固溶體均勻分散在大粒徑的銅活性納米粒子周圍，銅活性納米粒子平均粒徑為7-10 nm，ZrO₂-CeO₂復(fù)合金屬氧化物固溶體的平均粒徑為5-7 nm，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40%，Ce與Zr的摩爾比為0.33-3，催化劑BET比表面積為80-200m²/g；

所述的制備方法為：采用微液膜反應(yīng)器輔助的共沉淀法，以NaBH₄為沉淀劑和還原劑，與硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鋯和表面活性劑溶液同時(shí)加入微液膜反應(yīng)器中爆發(fā)式快速成核，然后將得到的懸濁液移入高壓反應(yīng)釜中水熱晶化，再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒、還原得到復(fù)合金屬氧化物固溶體負(fù)載銅的反向催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法的具體操作步驟為：

（1）稱取0.5-2 g 硝酸銅、0.5-2 g 硝酸鋯、0.5-2 g硝酸鈰和0.3-1.8 g表面活性劑溶于30-60 mL去離子水中，其中金屬離子總濃度為0.2-0.3 mol/L，Ce⁴⁺與Zr⁴⁺的摩爾比為0.33-3，表面活性劑的質(zhì)量為Cu質(zhì)量的1-5倍；

（2）配制30-60 mL濃度為2-10 mol/L的硼氫化鈉溶液；

（3）將步驟（1）和（2）配好的溶液同時(shí)加入微液膜反應(yīng)器中，在3000-4000 rpm/min轉(zhuǎn)速下攪拌2-5 min，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在120-180 ℃下水熱反應(yīng)12-36 h，降至室溫后用去離子水過濾洗滌至中性，將沉淀物干燥并研磨；

（4）將步驟（3）的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在300-500 ℃下焙燒2-6 h，得到催化劑前體ZrO₂-CeO₂/CuO；

（5）將催化劑前體置于管式爐中，在氫氣和氮?dú)饣旌蠚夥罩校?00-500 ℃下還原反應(yīng)1-4 h，得到復(fù)合金屬氧化物固溶體負(fù)載銅的反向催化劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化氨、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法制備得到的復(fù)合金屬氧化物固溶體負(fù)載銅的反向催化劑在催化CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)的具體條件為：采用高壓固定床微反應(yīng)器，稱量0.1-0.5 g復(fù)合金屬氧化物固溶體負(fù)載銅的反向催化劑和0.1-0.5 g的石英砂，混合均勻后裝填到不銹鋼反應(yīng)管中，然后在氫氣和氮?dú)饣旌蠚夥障拢?-5 ℃/min的速率升溫至300-500 ℃，還原反應(yīng)1-3 h；待溫度降至室溫后，切換為CO₂、H₂、Ar的混合反應(yīng)氣，再升溫至220-260 ℃進(jìn)行反應(yīng)。