[發(fā)明專利]Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110433915.1
• 申請(qǐng)日: 2021-04-22
• 公開（公告）號(hào): CN112811978B
• 公開（公告）日: 2021-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賈曉卿;張呈平;慶飛要;權(quán)恒道
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 泉州宇極新材料科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C21/18
• 分類號(hào): C07C21/18;C07C17/354
• 代理公司: 北京兆君聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11333
• 代理人: 胡敬紅

本發(fā)明公開了一種Z?1,3,3,3?四氟丙烯的制備方法，以1,3,3,3?四氟丙炔或/和其同分異構(gòu)體1,1,3,3?四氟丙二烯為原料，在加氫催化劑存在下，經(jīng)氣相選擇性加氫，得到Z?1,3,3,3?四氟丙烯。本發(fā)明主要用于高效率、氣相連續(xù)循環(huán)地生產(chǎn)Z?1,3,3,3?四氟丙烯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高轉(zhuǎn)化率高選擇性制備Z-1,3,3,3-四氟丙烯，尤其涉及一種以1-3,3,3-四氟丙炔或/和其同分異構(gòu)體1,1,3,3-四氟丙二烯為原料，經(jīng)氣相加氫反應(yīng)，高轉(zhuǎn)化率高選擇性制備Z-1,3,3,3-四氟丙烯，以及原料1-3,3,3-四氟丙炔和其同分異構(gòu)體1,1,3,3-四氟丙二烯的合成方法。

背景技術(shù)

由于Z-1,3,3,3-四氟丙烯的化合物能量高于E-1,3,3,3-四氟丙烯，其穩(wěn)定性低于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因此在E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的氣相氟化反應(yīng)、1,1,1,3,3-五氟丙烷的脫氟化氫反應(yīng)中，主要產(chǎn)物是E-1,3,3,3-四氟丙烯，而副產(chǎn)物Z-1,3,3,3-四氟丙烯選擇性太低，其含量遠(yuǎn)小于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因而上述方法均不是合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的理想路線。

目前，一般采用E-1,3,3,3-四氟丙烯的異構(gòu)化反應(yīng)合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯。

美國(guó)專利US2015/99907報(bào)道了E-1,3,3,3-四氟丙烯在氯氣提供的氯自由基作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，E-1,3,3,3-四氟丙烯與氯氣物質(zhì)的量之比為177.6/1，反應(yīng)溫度650℃，接觸時(shí)間為4.9s，則E-1,3,3,3-四氟丙烯轉(zhuǎn)化率為28.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的選擇性為92.2%。該路線存在高溫時(shí)（如650℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的轉(zhuǎn)化率低，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯選擇性低的不足。

美國(guó)專利US2015/112103報(bào)道了氧氟化鋯催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在500℃發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，接觸時(shí)間30s，則E-1,3,3,3-四氟丙烯轉(zhuǎn)化率為25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的選擇性為99.3%。該路線存在高溫時(shí)（如500℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的轉(zhuǎn)化率低的問題。

CN101535228B報(bào)道了氧化鉻凝膠催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在350℃發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，接觸時(shí)間60s，則E-1,3,3,3-四氟丙烯轉(zhuǎn)化率為40.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的選擇性為77.6%。該路線存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯選擇性過低的不足。

CN107614471A報(bào)道了氧化鋁或氧化鋯催化E-1,3,3,3-四氟丙烯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，當(dāng)催化劑為氧化鋁，反應(yīng)溫度300℃時(shí)，E-1,3,3,3-四氟丙烯接觸時(shí)間為15s，當(dāng)E-1,3,3,3-四氟丙烯累計(jì)打入量達(dá)到5133克時(shí)，E-1,3,3,3-四氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為18.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的選擇性為99.5%。該路線存在較高溫度時(shí)（如300℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的轉(zhuǎn)化率過低的不足。

WO2010050373A2報(bào)道了氟氧化鉻（含氟質(zhì)量百分含量為12.2%）催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在380℃發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑質(zhì)量與E-1,3,3,3-四氟丙烯的流速的比值為40g.s/mL，E-1,3,3,3-四氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為40.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的選擇性為64.4%。該路線存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯的選擇性太低的缺陷。

綜上所述，上述技術(shù)方案存在的問題是Z-1,3,3,3-四氟丙烯的單程產(chǎn)率太低，最高僅為31.1%（見CN101535228B）。截至目前，還沒有文獻(xiàn)報(bào)道一種同時(shí)滿足高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種單程產(chǎn)率高、催化劑活性高的可以高選擇性地制備Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。