[發(fā)明專利]水溶性銠膦絡(luò)合物催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)體系的水相中銠的檢測方法

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• 申請日: 2021-04-20
• 公開（公告）號: CN113125367A
• 公開（公告）日: 2021-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳華;向進;周凡丁;吳前輝
• 申請（專利權(quán)）人: 成都欣華源科技有限責(zé)任公司
• 主分類號: G01N21/31
• 分類號: G01N21/31
• 代理公司: 成都華風(fēng)專利事務(wù)所(普通合伙) 51223
• 代理人: 杜朗宇

本發(fā)明公開了水溶性銠膦絡(luò)合物催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)體系的水相中銠的檢測方法，采用火焰原子吸收法進行定性或/和定量檢測，包括供試品溶液的制備，所述供試品溶液中含有2mg/mL～12mg/mL的LaCl₃和2mg/mL～15mg/mL的CuSO₄。本方法測定的靈敏度高、干擾少，檢測范圍廣，重復(fù)性好，成本低。為水?有機兩相催化體系的工業(yè)生產(chǎn)中催化劑水相銠含量的測定提供了一種有效的分析方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及水溶液中銠含量的檢測方法領(lǐng)域，特別是涉及水溶性銠膦絡(luò)合物催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)體系的水相中銠的檢測方法。

背景技術(shù)

在水-有機兩相催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)制備醛的工業(yè)應(yīng)用中，使用的催化劑為水溶性銠膦絡(luò)合物。其中銠的含量直接影響催化劑的活性，影響催化劑、配體、反應(yīng)底物之間的投料比例，以及成醛反應(yīng)的效率，設(shè)備的運轉(zhuǎn)周期等。

在烯烴氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)醛的工藝過程中，從羰基合成反應(yīng)釜出來的水-有機兩相溶液進入層析罐靜止分相。下層為含有水溶性銠催化劑的水相，上層為產(chǎn)品有機相，在水-有機兩相分相過程中，水相中的銠絡(luò)合物會隨著兩相的分離而部分流失(產(chǎn)品有機相會夾帶細小的水珠)，進而會導(dǎo)致水相中銠含量的降低。銠的價格昂貴，其作為催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)過程中的含量檢測及回收利用直接影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。準確測定反應(yīng)體系催化劑水溶液中的銠含量，不僅對起始原料的計算、對反應(yīng)過程催化體系活性的判斷、對反應(yīng)體系的調(diào)控、對工業(yè)生產(chǎn)的廢催化劑水溶液中金屬銠的回收利用等，都具有十分重要的意義。

水-有機兩相氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)醛的催化劑存在于水相當中，水相組分復(fù)雜，是一種含有催化劑及大量有機物的水溶液，如水溶性銠絡(luò)合物、各類復(fù)雜的水溶性膦配體及其氧化物等，還含有催化劑使用過程中富集的鈉及微量的鐵、鎳、鈣等金屬元素。催化劑水溶液中銠含量的準確測定均受到以上因素的影響。

現(xiàn)有技術(shù)里，對含銠有機物中銠的測定主要是將待測物處理為無機溶液，用電感耦合等離子體法、火焰原子吸收光譜法等進行測定。

CN105572104A中使用電感耦合等離子體法測定了含銠有機溶液中的銠含量，CN104634773A中使用等電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定了三苯基磷銠絡(luò)合物中銠含量，但該儀器貴重、成本較高，難以適用于工業(yè)生產(chǎn)中的分析檢測。

火焰原子吸收光譜法對金屬元素進行測定，普遍存在干擾多，精度低的問題。

CN108303385A中使用微波消解罐對雙膦配體銠絡(luò)合物進行消解，并用火焰原子吸收光譜法測定其中的銠含量，其針對的樣品都是純度高的常量銠膦絡(luò)合物，銠的質(zhì)量分數(shù)普遍高達7～9％。而工業(yè)生產(chǎn)中的催化劑水溶液體系，銠的含量普遍在ppm級，還含有過量的膦配體和多種有機物，對銠測定準確度和靈敏度的影響因素較多。此外，催化劑水溶液中，水溶性膦配體及水溶性膦銠絡(luò)合物均含有一定量的堿金屬陽離子，在水-有機兩相氫甲酰化反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中，隨著生產(chǎn)時間的推移，需對催化體系補充一定量的水溶性膦配體，長期運行會使得水相中的堿金屬陽離子逐漸累積至較高的濃度。除鈉離子以外，在催化劑使用過程中，還會有鐵、鎳、鈣等金屬陽離子的富集。在使用火焰原子吸收法測定銠的含量時，體系中具有的多種共存金屬離子均會干擾銠的測定、降低測定的靈敏度，使測定結(jié)果的準確度受到影響。因此該方法并不適用于含有水溶性膦配體及水溶性膦銠絡(luò)合物的體系中微量銠的測定。

CN105067475B中將水溶性單膦配體的銠絡(luò)合物[三〔三(間－磺酸鈉苯基)]膦羰基氫化銠等進行消解后，使用硝酸六氨合鈷沉淀法測定其中銠的含量。但該方法若應(yīng)用于催化反應(yīng)體系中銠含量的檢測，催化劑水溶液中的水溶性膦配體消解后，其中的鈉離子會形成大量硫酸鈉沉淀出來，干擾銠的沉淀，因此該方法不適用于催化劑水溶液中銠的測定。

由此可見，目前還沒有關(guān)于水溶性銠膦絡(luò)合物催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)過程中的水相銠含量的測定方法的相關(guān)報道，有待進一步開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容