[發明專利]一種1,4-苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反應工藝及其設備

有效

• 申請號: 202110430408.2
• 申請日: 2021-04-21
• 公開（公告）號: CN113117628B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 烏里希·提勒;伯恩德·米勒
• 申請（專利權）人: 烏里希·提勒;伯恩德·米勒
• 主分類號: B01J19/18
• 分類號: B01J19/18;B01J19/00
• 代理公司: 汕頭市高科專利代理有限公司 44103
• 代理人: 王少明

本發明公開一種改良的1,4?苯二甲酸和1,4?丁二醇的酯化工藝，本發明將1,4?苯二甲酸和1,4?丁二醇及一種商用催化劑在漿料混合器中充分混合后將漿料送到酯化反應器中進行酯化反應，1?3個所述反應器產生的蒸汽被送到與反應器相連接的分離系統，并從分離系統將分離出水后的部分或全部四氫呋喃，或者其他來源的四氫呋喃返回到反應器中，既能獲得更高的轉換率，同時又能減少四氫呋喃的產生，還提供一種適用于所述酯化工藝的生產設備。

技術領域

本發明涉及1,4-苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反應工藝方法及其相應設備，尤其是酯化反應中減少副產物四氫呋喃的工藝及其裝置。

背景技術

二羧酸dicarboxylic acids（如1,4-苯二甲酸1,4-benzenedicarboxylic acid或二羧酸共聚單體）和1,4-丁二醇1,4-dihydroxybutane的酯化反應是制備聚1,4-苯二甲酸丁二酯的三個反應步驟即酯化-預縮聚-縮聚的第一步，其中1,4-苯二甲酸可以被其他二羧酸如丁二酸butanedioic acid或己二酸hexanedioic acid部分或完全代替。

通常，在第一步的酯化反應中，1,4-丁二醇（以下稱為DHB）和高純度1,4-苯二甲酸（以下稱為DBA）混合成漿料，配比為1摩爾DBA和1.2—1.5摩爾DHB混合。通常加入鈦系催化劑來加速反應，其中鈦的濃度范圍為20—200ppm。

中國專利CN101374882中對該工藝作了詳細描述，特別重點描述了酯化反應器的實證例。其主反應器配置了垂直布置的加熱管、一個帶有攪拌器的中心管和位于反應器殼體的第二個不帶攪拌器的后流腔以完成酯化。

在運行實踐中，為了較低的設備成本而把反應過程的若干階段均集中在一個較小的空間，在規則上被看成是一種缺點。這個缺點是過程管理不平衡以及過程中斷進行維護時的可及性差，結果使得清除反應器內的污染和沉積物的清潔工作變得復雜。

已有的關于DBA和DHB的酯化的大部分工藝，都是力圖減少副產品四氫呋喃的產生。四氫呋喃是在酸性介質下從DHB經環化和脫水而形成的。1,4-苯二甲酸甲酯與DHB的過渡酯化，只形成很少量的四氫呋喃，約為重量的百分之幾。與之相反，在DBA和DHB的酯化反應中，高達20%的DHB被轉化為四氫呋喃。所以，眾多專利描述如何在酯化過程中減少四氫呋喃的形成。

美國專利4,014,858提出使用一種基于四價有機錫化合物作為催化劑來減少四氫呋喃的形成。

美國專利4,511,708提出，在使用通常的催化劑來進行DBA和DHB的酯化反應時，再加入至少一種酰胺化合物（從以下一組中選擇：脲及其衍生物、具有1-9個碳原子的單羧酸酰胺、具有1-9個碳原子的聚羧酸酰胺、聚酰胺、磷酸酰胺和磺酸酰胺，以此來減少四氫呋喃的形成。

在美國專利5,015,759中，減少產生四氫呋喃的方法是：反應溫度在180-245℃，反應時間限制在60-70分鐘。乙二醇與二羧酸的摩爾比至少為2:1。

美國專利5,064,935 提出在1,4-苯二甲酸甲酯與DHB的過渡酯化反應中減少副產品四氫呋喃產生的方法是引入惰性氣體，如氮氣。其中，氮氣在塔反應器中與反應物逆向流過，從而洗掉所產生的副產品。這種工藝的主要缺點是氮氣的消耗以及氣態副產品與氮氣的分離。

以上技術現狀說明，對二羧酸特別是對DBA和DHB的酯化，還需要一個改良工藝，既能獲得更高的轉換率，同時又能減少四氫呋喃的產生。

發明內容

本發明的目的是提供一種改良的二羧酸特別是1,4-苯二甲酸（DBA）和1,4-丁二醇（DHB）的酯化工藝，既能獲得更高的轉換率，同時又能減少四氫呋喃的產生。

本發明另一目的是提供一種適用于所述酯化工藝的生產設備。