[發明專利]一種快速定量表征乙烯-己烯共聚物鏈結構的方法

有效

• 申請號: 202110430384.0
• 申請日: 2021-04-21
• 公開（公告）號: CN113311016B
• 公開（公告）日: 2022-12-20
• 發明（設計）人: 龍映云;李百祥
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: G01N24/08
• 分類號: G01N24/08
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 楊威

本發明提供了一種快速定量表征乙烯?己烯共聚物鏈結構的方法，包括以下步驟：a)獲得準備好的乙烯?己烯共聚物樣品的2D HSQC譜圖；再根據不同序列的原子排列結構定義積分區間，并選擇某一代表性碳原子對應2D HSQC信號為內標，對其它譜峰區間進行體積積分，隨后校正碳譜對應的序列公式，提出利用二維譜圖計算所述乙烯?己烯共聚物樣品的序列結構分布公式；b)根據上述序列結構分布公式和各區間積分體積，計算所述乙烯?己烯共聚物樣品的三元組序列分布和單體含量。與現有技術相比，本發明以乙烯?己烯共聚物為例，提供了一種快速表征其單體含量及三元組序列分布的核磁共振測定方法；該方法可有效節省實驗時間，降低測試成本，并提供準確的含量結果。

技術領域

本發明涉及結構表征技術領域，更具體地說，是涉及一種快速定量表征乙烯-己烯共聚物鏈結構的方法。

背景技術

聚烯烴是一類重要的高分子材料，一般由結構簡單的烯烴聚合而成。盡管如此，組成和結構上的微小變化，亦能對材料的物理化學及力學性能產生很大的影響。因此聚烯烴結構的表征就顯得尤其重要。

目前常規使用高溫定量¹³C NMR譜進行這類序列結構和含量分析，但存在一些問題。首先，由于檢測核¹³C的天然豐度僅為1.1％，靈敏度僅為¹H的1/5700 左右，相較于¹HNMR，¹³C NMR實驗所需樣品量多很多，且需要大幅增加采樣次數和采樣時間，方能得到信噪比相對高的譜圖；其次，由于聚合物中某些¹³C核的弛豫時間較長，每次掃描前等待其恢復平衡需要較長時間(大約40 秒以上)，這意味著相同采樣次數需要更多的實驗時間；再次，對于大分子共聚物而言，氫譜譜峰的重疊極其嚴重，碳譜譜線重疊現象也經常出現，對于定量分析的準確性非常不利。因此，以極少的樣品在短時間內獲得一張包含所有樣品信息的核磁譜圖，并能通過信號積分面積和合適的公式，定量計算聚合物的含量和序列分布就顯得尤其重要。

¹H-¹³C HSQC技術是一種檢測¹H-¹³C直接相關的單量子核磁技術，與¹H,¹³C-COSY效果(檢測核為¹³C)相似，不同之處是將檢測核換為天然豐度為99.98％的¹H核，可以大幅節省實驗時間。二維HSQC譜圖中橫軸(F2維)為¹H NMR譜，縱軸(F1維)為¹³C NMR譜，譜中的交叉信號為¹³C-¹H相關點，表明二者是直接相連的。

一維¹H NMR譜一直是被用來對復雜混合物進行定量分析的一種手段，但由于聚烯烴氫譜重疊嚴重，易造成定量分析的不準確。一維¹³C NMR譜又存在靈敏度低、弛豫時間長、實驗時間長等缺點。基于上述原因，二維核磁譜逐漸成為新寵，并出現了一些用二維HSQC譜對樣品進行定量分析的案例。然而，文獻主要集中在新陳代謝和藥物等小分子混合物研究中，且都需要通過添加小分子外標或者理論模擬計算的方法進行定量。由于聚烯烴是一類分子尺寸不一、分布不均勻、形狀也不盡相同的大分子，不同鏈段弛豫時間不同，因此加入小分子內標并不科學。到目前為止，所有利用二維核磁定量分析聚烯烴結構的報道有且僅有一例。Coates利用band-selective HSQC快速對無規聚丙烯和無規聚乙腈的立體構型進行了分析研究(ACS Macro Lett 2016,5, 181-184)。然而，該方法適用于對均聚物的立構規整性研究，不適用于如乙烯-己烯共聚物這樣復雜共聚物的結構定量分析。