[發明專利]制備6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法及其中間體

在審

• 申請號: 202110426667.8
• 申請日: 2021-04-20
• 公開（公告）號: CN113527092A
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發明（設計）人: 馬場啟弘;金生剛;長江祐輔
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/145;C07C29/40;C07C33/02;C07C17/263;C07C21/19;C07F3/02;C07C17/16
• 代理公司: 北京市隆安律師事務所 11323
• 代理人: 權鮮枝;趙喆

一種制備6?異丙烯基?3?甲基?9?癸烯基乙酸酯(3)的方法，其中Ac表示乙酰基基團，所述方法包括以下步驟：由5?異丙烯基?2?甲基?8?壬烯基鹵化物化合物(4)：其中X¹表示鹵素原子，制備親核試劑5?異丙烯基?2?甲基?8?壬烯基化合物(1)：其中M¹表示Li、MgZ¹、ZnZ¹、Cu、CuZ¹或CuLiZ¹，其中Z¹表示鹵素原子或5?異丙烯基?2?甲基?8?壬烯基基團；使親核試劑(1)與至少一種選自由甲醛、多聚甲醛和1,3,5?三噁烷組成的組的親電試劑進行加成反應，隨后進行水解反應以形成并乙酰化6?異丙烯基?3?甲基?9?癸烯醇(2)以形成6?異丙烯基?3?甲基?9?癸烯基乙酸酯(3)。

技術領域

本發明涉及一種用于制備6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法，這是一種柑橘類害蟲—加州紅圓蚧(學名：Aonidiella aurantii(紅圓蚧))的性信息素物質。

背景技術

昆蟲性信息素是一種通常由雌蟲攜帶以吸引雄蟲的生物活性物質，即使少量也表現出高引誘活性。性信息素被廣泛用作預測害蟲爆發和確認地理擴散(入侵特定區域)的手段，也被用作防治害蟲的手段。廣泛應用的害蟲防治法包括：大量誘捕法、誘引并殺死或吸引并殺死方法、誘引并感染或吸引并感染方法、以及交配破壞方法。自然產生的性信息素只能從昆蟲個體中以痕量提取。因此，將自然產生的性信息素用于干擾交配方法是困難的。在實際使用性信息素之前，需要人工生產足夠量的性信息素，用于基礎研究以及應用。

加州紅圓蚧是一種在世界范圍內廣泛傳播的侵害柑橘的害蟲。(3S,6R)-6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯據報道是加州紅圓蚧的性信息素(下列非專利文獻1)。6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯包括四種異構體：(3S,6S)-6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯、(3S,6R)-6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯、(3R,6S)-6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯和(3R,6R)-6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯。據報道，加州紅圓蚧也被這四種異構體的混合物所吸引(下列非專利文獻1)。

報道了一種用于制備6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法。例如，在以下非專利文獻2中，該方法包括使用二氧化硒和叔丁基過氧化氫來氧化乙酸香茅酯的三取代雙鍵部分、用三苯基膦和四氯化碳氯化引入的羥基基團和使產物進行親核取代反應以形成(3S,6RS)-6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯。在以下非專利文獻3中，該方法包括由乙酸香茅酯制備硫化物化合物、使硫化物在強堿的存在下與間氯過苯甲酸發生1,2-Stevens重排反應、用間氯過苯甲酸氧化產物以制備砜化合物、然后進行砜化合物的三烷基化和砜的還原消除以形成6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯。

此外，在以下非專利文獻4中也報道一種用于制備(3S,6R)-6-異丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法，其中該方法包括前八個步驟，包括將(-)-二氫香芹酮轉化為硅烯醇醚化合物、臭氧氧化、用硼氫化鈉還原以及用重氮甲烷甲基化羧酸以合成(2S,5R)-5-異丙烯基-2-甲基-8-壬烯基碘化物；然后是四個步驟，包括用氰化鈉制備腈化合物。

文獻目錄

[非專利文獻]

[非專利文獻1]M.J.GIESELMANN et al.,J.Insect.Physiol.26,179(1980)

[非專利文獻2]Panagiotis Kefalas et al.,Synthesis.644(1995)

[非專利文獻3]V.A.Dragan et al.,Russ.Chem.Bull.38,1038(1989)

[非專利文獻4]R.Boudduy et al.,Tetrahedron.44,471(1988)

發明內容